耐高温硼改性酚醛树脂的合成及应用

 0· 前言

       耐高温树脂在耐火材料、超硬材料、磨料磨具、摩擦材料、航空航天材料、绝热材料和绝缘材料等领域中得到广泛应用，而这些领域的发展离不开耐高温树脂的高性能化。随着工业技术的不断进步，传统耐高温树脂已不能适应某些特殊领域的使用要求[1-2]。PF（酚醛树脂）的分子链中含有大量苯环，具有性能稳定和力学强度高等优点，但其仍存在着脆性大、吸水率高和收缩率大等缺点。因此，利用各种技术对PF进行改性，以提高或强化其某些方面的性能，已成为该研究领域的重要课题之一。

       提高PF 耐热性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素（如钼、钨和有机硼等）改性、有机硅改性、与其他含杂原子的高分子材料[如EP（环氧树脂）、聚酰胺和聚酰亚胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中，有机硼改性是最经济的方法之一。因此，本研究以碳酸钠为催化剂，首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇，水杨醇进一步与硼酸反应合成硼改性PF。通过探讨催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对改性树脂性能的影响，优选出制备满足使用要求的改性树脂之最佳工艺条件，以期为该领域的后序研究提供有效的参考依据。
       1· 试验部分
       1.1 试验原料
       苯酚，工业级，北京燕山石油化学工业集团有限公司；甲醛，工业级，武涉县华宇油化有限责任公司；硼酸，分析纯，西安市化学试剂厂；无水碳酸钠、盐酸（HCl），分析纯，洛阳市化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，河南化瑞器材公司；氢氧化钙，分析纯，上海化学试剂厂；氢氧化钡，分析纯，北京红星化工厂；高铝料、刚玉、碳化硅（SiC）、氮化硅（Si3N4）、沥青、石墨，工业级，市售。
      1.2 试验仪器
      FTIR-6700 型红外光谱仪，美国Nicolet 公司；STA499C 型耐热性能测量仪，德国Netzsch 公司；SYD-2806E型沥青软化点测量仪，中德伟业仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KF Ti-Touch 精灵一代一体式卡尔费休滴定仪，瑞士万通公司；TYE-600B 型压力试验机，无锡建仪仪器机械有限公司；S116 型混砂机，上海重机铸造厂。
      1.3 试验制备
      1.3.1 硼改性耐高温PF的合成[3]
      在装有电动搅拌器的500 mL四口烧瓶中，加入计量的甲醛、苯酚和碳酸钠，油浴升温至70~75 ℃，反应2 h；然后加入计量的硼酸，升温至100~104 ℃，回流3 h；降温至80 ℃，真空脱水至所需黏度时出料即可。
      1.3.2 采用硼改性PF制备异型Si3N4结合SiC材料
      向骨料（Si3N4、SiC 等）中加入3%~8%的硼改性PF（作为胶粘剂使用），混碾后采用等静压成型技术制备最终产品。
      1.3.3 采用硼改性PF制备铁沟捣打料
      捣打料（主要用于炼铁厂高炉出铁沟上）既要经受1 500 ℃以上的高温和铁水的冲刷，又要经受高炉渣的侵蚀，故其使用条件十分苛刻；另外，捣打料性能的好坏直接影响着高炉的生产质量。因此，捣打料中所用原材料主要有高铝料、刚玉、SiC、沥青和石墨等。本研究以2%硼改性PF 和X%普通热固性PF 作为胶粘剂（X 是变量），制备（X+2）%热固性PF（相对于总物料质量而言）。首先依次加入骨料、胶粘剂和粉料至混砂机中，混合10 min；待上述物料混合均匀后，称量装袋即可。
      1.4 测试或表征
     （1）残炭率：在恒重的30 mL 坩埚内加入2~3 g样品，并置于烘箱中，210 ℃干燥2 h，在干燥器中冷却至室温后称重；然后800 ℃热处理7 min，在干燥箱中冷却至室温后称重；最后按照式（1）计算残炭率。
    C=（W2-W0）（/ W1-W0） （1）
    式中：W0 为坩埚质量（g）；W1 为210 ℃热处理2 h 后坩埚和样品的总质量（g）；W2 为800 ℃热处理7 min后坩埚和样品的总质量（g）；C 为残炭率。
     （2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。
     （3）热性能：采用耐热性能测量仪进行表征（N2气氛，升温速率为10 K/min）。
     （4）软化点：按照YB/T 4131—2005 标准，采用沥青软化点测量仪进行测定。
     （5）游离水分：按照HG 5-1341—1980 标准，采用一体式卡尔费休滴定仪进行测定。
     （6）固含量、体积密度和显气孔率：分别按照GB/T 2793—1995、GB/T 2999—2002和GB/T 2997—2002标准进行测定。
     （7）弯折强度和耐压强度：分别按照GB/T3001—2007和GB/T 5072—2008标准进行测定。
     （8）游离酚：按照HG 5-1342—1980标准执行。
       2· 结果与讨论
       2.1 催化剂类型对硼改性PF 性能的影响
      在其他条件保持不变的前提下，催化剂类型对硼改性PF 残炭率的影响如表1所示。由表1 可知：以碳酸钠作为催化剂时，硼改性PF 的残炭率（72.68%）相对最大；另外，以强酸或强碱作为催化剂时，其对生产设备腐蚀性较大，从而给安全操作带来隐患。综合考虑，本研究选择碳酸钠作为催化剂时较适宜。        2.2 不同因素对硼改性PF 残炭率的影响
       2.2.1 反应时间的影响
       在其他条件保持不变的前提下，合成水杨醇的反应时间对硼改性PF 残炭率的影响如图1 所示。由图1可知：硼改性PF的残炭率随反应时间延长呈先升后降再升态势，并且在反应时间为2.0 h时相对最大（72.68%）。        这是由于体系中生成了羟甲基苯酚后，交联度随反应时间延长而增大；当反应时间>2.0 h 时，交联度相对较大，并且阻碍了硼酸与酚羟基的缩合反应，致使硼改性PF 的残炭率明显下降；当反应时间>2.5 h时，残炭率变化不大。综合考虑，选择反应时间为2.0 h时较适宜。
       2.2.2 醛酚比的影响
       理论上醛酚比=n（甲醛）/n（苯酚）=n（F）/n（P）=1.5时，合成的硼改性PF 具有相对最完整的结构，固化后该树脂的交联密度相对最大，并且其残炭率相对最高；然而，实际使用过程中，其残炭率的理论值和实测值有偏差。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下[如硼酚比=n（硼酸）/n（苯酚）=0.3等]，考察了醛酚比对硼改性PF残炭率的影响，结果如图2所示。        由图2可知：硼改性PF的残炭率随醛酚比增加呈先快速上升后缓慢下降态势，并且在醛酚比为1.7~2.0 时相对最大。这是由于未改性体系的醛酚比为1.35~1.37 时，相应树脂的残炭率相对最高[8]。硼酸的官能度为3，反应过程中硼酸与酚羟甲基缩合后，消耗了分子链中的酚羟甲基，故体系经硼酸改性后达到残炭率最高时的醛酚比增大。
      2.2.3 硼酚比的影响
      在其他条件保持不变的前提下（如醛酚比为1.8等），硼酚比对硼改性PF 残炭率的影响如图3 所示。由图3可知：硼改性PF的残炭率随硼酚比增加呈先降后升再降态势，并且在硼酚比为0.40时相对最大。        虽然残炭率在硼酚比为0.40时相对最大，但体系的后期黏度相对较高，即体系易产生凝胶现象（反应难于控制）。综合考虑，本研究选择硼酚比为0.3时较适宜。
       2.3 硼改性PF 的结构特征及热性能
       2.3.1 结构特征的FT-IR表征与分析
       图4为硼改性PF的FT-IR曲线[如n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3等]。由图4可知：1 380 cm-1处是B—O的伸缩振动特征吸收峰，1 590、1 510 cm-1处是苯环骨架的伸缩振动特征吸收峰，1 220 cm-1处是酚羟基中Ph—O的特征吸收峰；1 080 cm-1处是醚键的对称伸缩振动特征吸收峰，3 380 cm-1处是羟基的强而宽特征吸收峰。上述这些特征吸收峰的出现，证明了硼元素已引入PF 的分子链中，即硼改性PF的预期结构被成功合成[3-4]。        2.3.2 热性能的TGA和DSC表征与分析
       综上所述，本研究采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是：以碳酸钠作为催化剂，合成水杨醇的反应时间为2.0 h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由最佳工艺条件制成的硼改性PF，其热性能的TGA 曲线、DTG 曲线和DSC 曲线分别如图5、图6 所示[n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶1.7∶0.3]。        由图5可知：固化期间硼改性PF的热失重率为12.87% ；硼改性PF 的DSC 曲线上出现2 个吸热峰（96.3 ℃和129.4 ℃），前者是由于树脂中水分蒸发所致，而后者是由于树脂内部结构发生变化（有水生成）所致；另外，DSC曲线在235.0 ℃处出现了放热峰，说明该树脂已开始固化。
       由图6 可知：由于硼改性PF 样品已经固化，故其TGA 曲线比较平滑，无明显的失重平台，整个过程的失重率仅为29.08%；固化样品在DSC曲线上出现了570.0 ℃的放热峰（这是树脂内部大分子裂解后释放出小分子所致），641.0 ℃处的吸热峰是树脂内部结构发生变化所致（或者是树脂中分子残缺部分的脱除所致）。       综上所述，硼改性PF 的耐热性能优良，其在超过600 ℃时才出现明显的分解现象，900 ℃时残炭率仍超过64%。
      2.4 硼改性PF 的放大生产及其应用效果
      按照最佳工艺条件，在20 L反应釜内进行放大生产，所合成的耐高温硼改性PF的主要性能如表2所示，表3、表4为采用该PF所制成的异型Si3N4结合SiC制品之理化性能。        由表3、表4 可知：与普通PF 粉相比，耐高温硼改性PF的应用效果良好，异型Si3N4结合SiC材料的坯体强度明显提高，其高温弯折强度提高了14%以上（产品合格率由85%升至92%以上），说明采用耐高温硼改性PF粉制成的异型Si3N4结合SiC材料，其综合性能更优越。        表5 列出了加入硼改性PF 前后铁沟捣打料的实测性能。由表5可知：含硼改性PF的铁沟捣打料之各项性能均优于不含硼改性PF体系，尤其是前者的耐高温强度比后者提高了14%以上。       3· 结语
      采用苯酚与甲醛反应先合成水杨醇，再加入硼酸继续反应，合成了硼改性PF。催化剂、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等均对聚合产物有着不同的影响。
    （1）以残炭率为考核指标，采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是：以碳酸钠作为催化剂，合成水杨醇的反应时间为2.0 h，n（苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）=1∶（1.7~2.0）∶0.3。由最佳工艺条件制成的硼改性PF，其800 ℃ 时的残炭率（65.88%）相对最高。
    （2）FT-IR 表征结果表明，硼元素存在于PF 分子主链中；硼改性PF的耐热性能优于传统PF，前者在600 ℃时才出现明显的分解现象，900 ℃时残炭率仍超过64%。
    （3）将硼改性PF应用于Si3N4结合SiC材料及捣打料中，其应用效果良好。