环氧树脂改性双组份水性聚氨酯的研究

0　引　言

聚氨酯(PU)是含有氨基甲酸酯-NHCOO-基團的聚合物,通常由多异氰酸酯(含-NCO基團)或其加成物与含活潑氫(主要是羥基中的活潑氫)的聚多元醇反應而成。聚氨酯樹脂作為涂料使用時,所形成的涂膜机械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化學、耐老化性优异,屬于高性能涂料。水性聚氨酯,不但具有聚氨酯的优异性能,而且具有不燃、無毒、不污染環境等特點。國外在水性聚氨酯的研究方面已做了大量的工作[1-3]。開發出一些產品的优异性能已達到甚至超過了溶劑型聚氨酯,表現出极為誘人的發展前景,而國內起步較晚,近几年來對水性聚氨酯也作了一些試驗研究[4,5]。

目前水性聚氨酯采用在分子鏈中加入親水性單体使其自行乳化,所以其耐水性表現不佳[6]。通過配用适量的環氧樹脂改性,提高涂膜耐水性以及對基体的粘

合性、涂飾光亮度、涂層的机械性能、耐熱性等。利用甲基丙烯酸酯類單体制得胺類固化劑對環氧改性的聚氨酯進行固化,得到了性能优异的膠膜。另外研究了n

NCO/nOH,二羥甲基丙酸(DMPA)的用量、環氧樹脂用量及固化劑用量對水性聚氨酯乳液和膠膜性能的影響,确定了較佳配方。

1　實驗部分

1.1　主要原材料

采用甲苯二异氰酸酯(TDI),化學純;1,4-丁二醇(BD),化學純;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化學純;丙烯酸丁酯(BA),化學純;十二烷基硫酸鈉,化學純;OP-10,化學純;二羥甲基丙酸(DMPA),工業品;聚醚210,工業品;三乙胺,分析純;過硫酸鉀(K2S2O8),分析純;丙酮,分析純;十二烷基硫酸鈉(SDS),化學純;環氧樹脂

E-44,工業級。

1.2　合成方法

1.2.1　環氧改性聚氨酯乳液(EPU)的合成

將聚醚和部分TDI投入三口燒瓶中(帶攪拌裝置,溫度計,回流冷凝管)在80℃反應1h,冷卻至60℃后,加入DMPA和剩余的TDI,反應2～3h,再加入環氧樹脂,保持在60℃反應2h。冷卻到50℃,加入三乙胺、丁二醇和去离子水,高速乳化,即得固含量為30%的EPU乳液。

1.2.2　丙烯酸胺類固化劑的合成

將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乳化劑和去离子水投入四口燒瓶,在50℃下快速攪拌,乳化0.5h。取出3/4乳液,其余打底。向四口燒瓶加入1

/4量的引發劑和碳酸氫鈉,升溫至80℃,分別滴加其余乳液和引發劑,3h滴完,升溫至85℃,補加引發劑。保溫2h,即得固含量為30%的丙烯酸乳液。

將合成的丙烯酸乳液与二乙烯三胺按一定的配比混合,即得丙烯酸胺類固化劑。

2　結果与討論

2.1　二羥甲基丙酸(DMPA)的含量對水性聚氨酯的影響

從圖1中可以看出,乳液黏度隨著DMPA用量的增加而增大。這是因為DMPA用量越大,分子粒徑越小,則粒子數量越多,粒子間平均距离越小。粒子間距圖1　DMPA用量對水性聚氨酯乳液黏度的影響离小意味著任何2個粒子進入相互吸引區的机會迅速增加,位移困難,黏度增大[7,8]。另外,隨著DMPA用量的增加,由于親水性增加而產生的水溶脹性使粒子的有效体積增大,結果導致粒子移動阻力增大,黏度增加。

2.2　nNCO/nOH對水性聚氨酯的影響

圖2可看出,隨著R值的增大,乳液黏度變小。這是因為,第一,隨著R值的由小到大的變化,得到的聚氨酯分子量逐漸減小,所以体系的黏度也相應地由大變小;第二,隨著R值增大,离子水化作用減弱,离子的有效体積比原來离子的真實体積要小。結果導致粒子位移阻力減小,黏度減小[9]。

2.3　環氧樹脂添加量對涂層及膠膜性能的影響

表1 說明隨著環氧樹脂添加量的增大,乳液膠膜硬度增大,附著力級數提高,拉伸強度增大,斷裂伸長率下降。因為隨著環氧樹脂添加量增大,一方面改性水性

聚氨酯的交聯結构增多,增大水性聚氨酯膠膜的硬度和拉伸強度,另一方面,環氧樹脂添加量增大,水性聚氨酯中剛性苯環結构增多,水性聚氨酯硬段含量增大,同樣可以提高環氧樹脂的硬度和拉伸強度。

2.4　固化劑用量對乳液涂層及膠膜性能影響

本實驗采用的涂料固化劑為二乙烯三胺,環氧樹脂分子鏈上的環氧基与有机胺上的活潑氫反應,使他變為体型結构,因此固化劑的理論用量要根据乳液中的環氧基含量确定。

從表3中可看出,固化劑用量的增加,使得涂層的附著力有所下降。但是涂層的耐水性和耐溶劑性略有提高,另外從圖3可看出,固化劑用量的增加,膠膜拉伸

強度隨之提高,在用量為理論用量的1.2倍時拉伸強度達到最大;繼續提高固化劑用量,膠膜的拉伸強度突然降低。

另外,我們從乳液黏度隨時間的變化圖(圖4)中也可以看出,不同的配比的固化黏度變化快慢是不同的。固化劑用量多,反而在固化后期乳液黏增加趨勢減弱,固

化效率降低。綜合考慮,以加理論量的1.2倍為最佳。

3　結　論

(1)聚氨酯乳液隨著DMPA含量的增加,乳液的穩定性增加,但涂膜耐水性會下降,DMPA含量為6%時,乳液的綜合性能比較好。

(2)隨著nNCO/nOH值(即R值)的增加,聚氨酯乳液的穩定性降低,粒徑增大,黏度降低。R值為1.7時,聚氨酯的綜合性能比較好。

(3)隨著環氧樹脂添加量的增加,拉伸強度增大,附著力級數提高,但是乳液貯存穩定性有所下降。因此,環氧樹脂的添加量有一适宜值。

(4)對固化劑的用量做了研究,研究發現,加入1.2倍理論量的固化劑才有优良的固化性能。