环氧树脂：环氧水分散体的合成研究

       由于环氧树脂以其良好的硬度、附着力、柔韧性、耐冲击、耐化学药品、特别是在涂料、复合材料等众多领域内已经得到了广泛的应用。然而，大多数环氧树脂不溶于水，只溶于芳香烃及酮类有机溶剂，同时和这些环氧树脂配套的固化剂通常也含有有机溶剂，这些有机溶剂在生产、施工、固化的过程中会排放出大量的VOC，对环境和周围人群健康造成威胁。

    目前比较多采用的环氧树脂水性化方法主要有直接乳化法、相反转化法、化学接枝法、固化剂法等，前两种方法通常水性环氧乳液粒径太大，而接枝法通常会导致最终涂料涂膜的耐水性能下降［1－3］。而自乳化环氧树脂则有较前几种方法更优异的性能，因为其和环氧树脂具有非常好的结构相似性，可以有效阻碍乳化剂脱离环氧树脂，这样即可增加乳化效率，降低树脂分散体的粒径，提高其稳定性，施工前无需在乳化，使用非常方便［4－6］。

    本文首先制成非离子反应型环氧乳化剂，再用扩链剂双酚A将环氧128扩链，接着在扩链后的环氧128中依次加入少量双端羧基聚乙二醇和反应型环氧乳化剂;最后利用相反转化法将上述反应物制成环氧水分散体。

    1·实验部分

    1.1.试验原料及配方

    聚乙二醇4000(分析纯)，天津市罗密欧化学试剂厂;环氧128(工业品);路易斯酸，自制;乙二醇单丁醚(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂，湖南大学化学与化工学院;双酚A(分析纯)，长沙欧化科技有限公司;三苯基磷(分析纯)，长沙市湘科精细化工厂;双端羧基聚乙二醇(分子量1700，分析纯)，安徽恒远化工有限公司。

    1.2.实验过程

    在90℃温度下，将配方量的PEG4000和环氧树脂128加入到反应釜中，加入催化剂，反应1h后升温到120℃，保温4h后制得淡黄色反应型环氧乳化剂。在另一反应釜中加入配方量的环氧树脂128，在160℃条件下采用双酚A扩链环氧128，然后加入少量双端羧基聚乙二醇保持反应进行20min，使扩链后的环氧树脂128生成一种具有自乳化能力的环氧树脂;接着再加入反应型环氧乳化剂，使扩链后的环氧128反应使其生成另一种具有自乳化能力的环氧树脂;当上述乳化系体的EEW=510～530后，加入助溶剂乙二醇单丁醚，总量32.0%的去离子水，降温至60℃;接着提高搅拌速度为3000r/min，以5min/mL的速度滴加剩余的去离子水，保持20min后，在分散机上以4000r/min的速度分散约30min，再用冰水混合物冷却至室温即可。

    2·结果讨论

    2.1.聚乙二醇和环氧128摩尔比对乳化剂的影响

    在制取环氧水分散体时，必须先通过环氧128和聚乙二醇反应生成反应型环氧乳化剂。其中，聚乙二醇参在反应后，在体系中形成了不规则的嵌段聚合物，充当乳化剂的作用，其中聚醚链段是亲水基团，有亲水作用;而双酚A缩水甘油醚链段是亲油基团，溶于油相中［7－8］。

    如果聚乙二醇的分用量过高，聚醚链段分子链就会加长，使乳化剂的亲水性就会增强，亲油性能就会降低;反之乳化剂亲油性增强，亲水性能降低;故只有当聚醚链段的分子量和亲油基团的分子量达到某一平衡值时，才能起到良好的乳化作用，聚乙二醇和环氧128的摩尔比对乳化剂的性能影响如表1所示。

    从表1可以看出，当聚乙二醇和环氧128配比为1.25∶1制得的乳化剂稳定性较好，乳化能力强，制得的环氧水分散体粒径很小，而且性能也很稳定。

    2.2.反应型乳化剂对水分散体的影响

    环氧树脂经过扩链以后，其本身没有自乳化功能还不能分散在水中，只有通过连接反应型环氧乳化剂后才能使其本身具有自乳化分散性能。但当乳化剂用量过多时，会造成原料的浪费;当乳化剂用量太少时，无法使扩链后的环氧128全部生成具有自乳化能力的环氧树脂。表2是反应型环氧乳化剂用量对最终环氧水分散体的粒径、稳定性的影响情况。

    从表2的结果可以看出，当乳化剂用量在分散体总量中大于22.0%时，所得分散体的粒径有所变大，达到2.85μm，而且稳定性也变得很差;当乳化剂用量在分散体总量中小于22.0%时，所得分散体的粒径有所变大，甚至能达到了10m左右;只有当乳化剂用量在分散体总量中等于22.0%时，所得分散体的粒径最小，可以达到1.18μm，具体粒径分布如图1所示。

    2.3.双端羧基聚乙二醇对水分散体的影响

    在环氧128扩链后，先加入少量双端羧基聚乙二醇使其和扩链后的环氧128反应生成一种阴离子型－反应型的环氧乳化剂，接着再和扩链后的环氧128反应生成一种具有自乳化能力的环氧树脂，接着再让绝大部分未反应完的扩链后的环氧128和非离子－反应型环氧乳化剂生成另一种具有自乳化能力的环氧树脂。这样两种环氧乳化剂不仅和环氧树脂有相似的结构，又发挥了两者的共同优势，从而有利于进一步降低分散体的粒径，又有利于提高分散体的稳定性［9－10］。表3是双端羧基聚乙二醇用量对环氧水分散体的粒径、稳定性的影响情况。

    从表3可以看出，当双端羧基聚乙二醇用量大于或小于0.44%时，分散体粒径变大，稳定性降低。实验证明，只有当双端羧基聚乙二醇用量等于0.44%时，所制得的水分散体不仅稳定性能强，而且粒径较小，达到0.58μm，其粒径分布具体如图2所示。

    4·结论

    采用PEG4000和环氧1281.25∶1反应制备非离子型反应环氧乳化剂具有优良的乳化效果;当反应型乳化剂用量和分散体总量相比等于22.0%时，所得分散体的粒径最小，可以达到1.18μm，而且稳定性强。当双端羧基聚乙二醇用量等于0.44%时，不仅稳定性能强，而且分散体粒径最小，可以达到0.58μm。用先加双端羧基聚乙二醇再加反应型环氧乳化剂的方式可以获得粒径小、稳定性高的环氧水分散体，其固含量为52.2%，粒径只有0.58μm，3000rpm在0.5h不分层，可直接和水性固化剂混合使用，无需高速分散。该分散体可用于制备高性能水性环氧树脂涂料用于金属防腐蚀及地坪涂料等。