聚氨酯/环氧树脂复配方法的研究及应用

        水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”(资源、能源、无污染)及“四E原则”(经济ECONOMY、效率EFFICIENCY、生态ECOLOGY、能源ENERGY)。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差[1]。环氧树脂(EP)具有许多优良的性能，如种类多、易固化、机械强度高、成型收缩率低、成本低，还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点，环氧树脂漆膜对基材附着力强，并具有优良的抗化学腐蚀性，尤其是耐碱性强，兼有较好的柔韧性和电绝缘性等。

环氧树脂具有仲羟基和环氧基，其中仲羟基可与异氰酸酯反应。用环氧树脂作用含羟基组成的物质，例如与PU复配，可使涂膜的附着力、耐碱性提高，适于制备耐化学药品、耐盐水的涂料。本文主要介绍了聚氨酯和环氧树脂复配的现行方法、研究进展及应用。

1·聚氨酯/环氧树脂复配方法

1.1共聚

环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等。采用共聚的方法,能够得到稳定的乳液和综合性能好的环氧树脂改性水性聚氨酯分散体。

胡剑青等[2]在自乳化水性聚氨酯的合成过程中，引入环氧树脂制备得到水性聚氨酯环氧树脂乳液，该乳液有机挥发物含量低，既具有环氧树脂的高附着力、高强度、耐化学品性和防腐性，又具有聚氨酯优良的柔韧性、耐磨性、丰满度、耐老化性和成膜性能;以此乳液作为基料，通过配方设计，筛选出无毒高效复合铁钛防锈颜料，配合其他填料和助剂，研究制备了高性能水性防锈涂料。

瞿金清等[3]采用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，合成的水性聚氨酯树脂性能优异。吴校彬等用环氧树脂作交联改性剂，采用预聚体分散法合成了环氧交联改性的水性聚氨酯(WPUE)。实验表明环氧树脂的加入，可以显著地提高PU膜的硬度、光泽度和拉伸强度，降低吸水率。也可以提高WPU膜的耐热性能。傅立叶红外光谱分析和TG、DSC分析表明，氢键化行为和网状结构是WPUE涂膜具有良好的力学性能和热性能的重要原因。

1.2共混

共混是改善材料综合性能的有效方法。通过不同混合材料之间的协同作用，可以弥补单一材料存在的缺陷，提高材料的综合性能，甚至产生单一材料原本不存在的新性能[5]。

肖丽等[6]用弹性、耐磨性好的热塑性聚氨酯与环氧树脂共混，得到弹性高，耐磨性、粘结强度、拉伸强度和韧性等都比较理想的材料。在共混体系中，两相间存在着化学键的交联交联有利于两相间相容性的提高，尤其对提高本来不相容的聚合物对的相容性是有效的，可对共混体系起到稳定作用体系中分子链上的氨基甲酸酯基、脲基等基团与环氧树脂上的羟基还可能形成一定程度的氢键，氢键的存在亦是有效地改善体系相容性的手段。

李永清等[7]按一定比例配制的聚氨酯预聚物(PPU)/环氧(EP)体系，在多元胺固化剂的交联作用下，能形成机械性能良好的材料。Chiu Hisen-Tang等[8]采用将有机硅、PU和EP共混的方法制得了介于分子间交联和自交联的互穿网络聚合物，用单摆流变仪测定了材料的固化行为。结果表明，通过软段和硬段比例的调整，可使制得的材料具有优异的抗震性、粘结性和耐热性，具有较好的发展和应用前景。

1.3接枝与互穿网络

环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用适量的环氧树脂改性，可以改善聚氨酯的性能。另外，环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异[9]。环氧树脂具有可与异氰酸酯基反应的羟基，使聚氨酯与环氧树脂的网络间能产生化学交联，使得这一IPN结构具有特殊的性能[10]。聚氨酯/环氧树脂互穿网络(PU/EP IPN)是一种研究较多、并且具有实用价值的材料，目前绝大部分的研究集中在PU/EP IPN弹性体的性能和微观结构，以期望提高PU的力学强度和改善EP的韧性，并探讨其作为功能材料的可能性。PU/EP IPN的研究为制备高性能的聚氨酯复合材料开拓了有效的途径[11]。施利毅等[12]将PU预聚体同EP进行接枝反应，采用同步法制备graft-IPNs。研究材料动态力学性能以及接枝结构、PU预聚体含量对材料拉伸强度的影响，研究材料应力-应变行为。蔡冬梅[13]用E220环氧树脂-聚氨酯互穿聚合物网络(IPN)为基料研制的防腐蚀涂料，经过性能测试表明，该防腐蚀涂料既有环氧树脂良好的耐碱性和粘附力，又赋予涂层致密性，适用于各种设备和设施的防腐蚀涂装。钟发春等[14]研究了以聚氨酯(PU)为第一网络的三元IPN聚氨酯/环氧树酯/聚丙二醇二丙烯酸酯(IPN PU/EP/PPGDA)弹性体的互穿特性和形态结构，结果表明，各元素在三元IPN表面和内部分布是不均匀的，这种差异与IPN组成、组成聚合物间的相容性以及形态结构有密切联系。

2·聚氨酯/环氧树脂复合材料的应用

2.1涂料

金属腐蚀导致的损失十分严重，特别是钢铁的防腐蚀日益引起国内外关注。而涂覆防锈涂料是防止钢铁腐蚀的主要方法之一。水性涂料因其能够有效地克服溶剂型涂料价格高、污染大的缺点，逐渐成为涂料的主要发展方向[15]。

文秀芳等[16]用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,合成涂膜性能优异的防腐涂料用水性聚氨酯树脂。用所得的环氧改性聚氨酯乳液配制地板清漆气味小，漆膜光泽好，有一定弹性，一天后实干，使用效果良好。吴校彬等[17]采用环氧树脂和丙烯酸酯两种物质对WPU进行改性研究，以期得到乳液及涂膜性能优异的防腐涂料用水性聚氨酯-环氧树脂-丙烯酸酯(WPUEA)复合分散液。吴校彬等[18]采用环氧树脂作改性剂，利用环氧树脂的羟基、环氧基参与反应，合成了防水涂料用单组分低VOC聚氨酯树脂。环氧树脂分子与聚氨酯链发生交联反应，生成网状结构或形成半互穿网络结构，改善了聚氨酯链中硬段与软段的相容性，从而提高了膜的耐热性。NCO基相对于OH过量，总摩尔比越大，相对过量的NCO基就越多，使树脂在湿固化过程中与水作用生成的脲键增多，交联结构也增多，从而提高了大分子间的相互作用力，使涂膜的拉伸强度及硬度增大，断裂伸长率减小。脲键是憎水性的，脲键增多，吸水率降低。因此，提高NCO/OH总摩尔，也有利于提高涂膜的耐水性。氢键化行为和网状半互穿结构是PUE涂膜具有良好的力学性能和耐热性能的原因之一。

阳极电泳涂料主要应用于铝材的涂装，铝材经阳极电泳涂料处理后能提高抗碱性能，这是其它表面处理法所达不到的。李金艳等利用逐步聚合反应合成了一种热固化型聚氨酯嵌段环氧阳极电泳树脂。采用嵌段共聚的方法在聚氨酯主链上引入环氧树脂可提高漆膜的硬度、厚度及耐腐蚀能力等，本研究利用逐步聚合反应合成了一种热固化型聚氨酯嵌段环氧阳极电泳树脂。对制备和烘烤工艺进行了优化,聚氨酯电泳漆膜的性能得到明显改善。当E-12嵌段反应进入聚氨酯的分子主链后，聚氨酯分子链的柔顺性降低，分子主链存在较多的羟基，经高温烘烤后，分子间形成交联网状结构，提高了漆膜的强度、模量及耐化学腐蚀能力。

2.2胶粘剂

环氧树脂是一种非常好的胶粘剂基材，但它有固化产物变形性差，脆性大，剥离强度低，耐热性差，高温易降解的缺点，改性增韧方法很多，各有缺陷。而聚氨酯具有高弹性、高粘接力的优点，若与前者结合，可以性能互补，制造出性能理想的胶粘剂。邓艳文等[20]采用环氧，充分利用环氧的经基和环氧基参与反应，同时添加内交联剂增强交联程度，从而合成性能优异的改性乳液。利用环氧和TMP共同交联改性，制得性能优良的稳定水性PU分散体，随着环氧E44和TMP的增加，胶膜的力学性能增强，耐水性增大;随着DMPA量的增加，胶膜的力学性能增大。凌爱莲等[21]研制了交联接枝改性的无溶剂型聚氨酯-环氧半结构胶粘剂。

谢伟等[22]采用E-51环氧树脂，充分利用环氧中的羟基和环氧基共同参与反应的机理，提高内交联程度，从而合成性能优异的改性水性聚氨酯乳液，其涂膜力学性能均得到提高。李莉等[23]采用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与双酚A型环氧树脂E-44共聚复合，研究不同分子量以及不同用量聚氨酯对复合体系粘接性能的影响，并从微观上探索了产生这些规律的原因。本文研制的产品经工厂试用效果良好，证明在制鞋、汽车等行业有很好的应用前景。郭俊杰等[24]利用环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂，改性后的胶粘剂对多种复合薄膜具有较强的粘接性。改性后的胶粘剂对多种复合薄膜表现出较强的粘接性能，剥离强度进一步提高，外观贮存稳定性良好，固含量降低后仍然具有较强的粘接性能。

2.3其他

2.3.1堵水剂

目前，我国油田普退采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，油井生产平均含水已达到80%以上。为了控制含水上升速度，实现“稳油控水”，需要对油井的高含水层进行封堵。有些窜槽井或为了满足测试要求以及堵后不影响其它作业的井，必须采用化学堵水工艺。利用多异氰酸酯、聚醚和环氧树脂预聚合后。其过量的异氰酸酯能与水反应形成固结体的性能，可以达到堵水目的。

高大维等[25]研究开发一种新型双液复合型聚合物油井堵水剂。它兼有聚氨酯胶和环氧树脂胶的优点。该堵水剂具有原料来源广、生产工艺简便、成本较低，封堵效率高、用量少，加之所用堵水剂固化后对环境无污染，施工需用设备少，安全可靠，可施工期较长等优点。因此，完全满足了大庆油田不高于50℃油井的封堵工艺要求，取得良好的经济效益和社会效益。

2.3.2浆材

混凝土(或钢筋混凝土)是非均质脆性材料，易产生裂缝。灌浆是混凝土裂缝内部补强最重要的方法，通过灌浆，旨在恢复结构的整体性和设计应用状态。聚氨酯浆材(指非水溶性)易于扩散，可灌性好，与混凝土及各种材料有较强的粘接力，固结体的弹性好，抗冲击强度高。

耿同谋等[26]将聚氨酯接枝到环氧树脂分子上，制成了一种新的灌浆材料—聚氨酯环氧浆材。该浆材既克服了聚氨酯浆材无活性稀释剂、强度低的缺点，又克服了环氧浆材脆性大的缺点。采用本体同步聚合制备了聚氨酯环氧树脂，该树脂既保持了环氧结构，又引入了柔性的聚醚侧链，使浆材的伸长率有较大的改善。环氧树脂的分子链上含有活泼的仲羟基，它与聚醚多元醇的羟基通过多异氰酸酯分子上的异氰酸酯基发生接枝反应形成聚氨酯环氧树脂。聚氨酯环氧树脂分子中含有聚醚分子链，改变了环氧树脂固结体的脆性;由于聚氨酯环氧分子中不含有活泼的异氰酸酯基团而含有环氧环，故浆液的稳定性好，并可用改性胺进行固化。

3·小结与展望

为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，近年来，对水性聚氨酯进行改性已成为一大热点，许多科研工作者进行了深入、全面的研究，改性方法也日新月异。环氧树脂以其强度高、粘结性能好和热稳定性优异等特点，得到了科研工作者的青睐。二者的复配方法中，物理共混无疑是一项简单易行的技术，但是由于相容性等问题存在，技术还未成熟。因此要想聚氨酯/环氧树脂复配技术得到最佳的研究发展和应用，还要不断进行探索。