表面活性剂对环氧树脂固化反应及性能的影响

      环氧树脂作为结构型材料,用途特别广泛,但其缺点在于脆性大,通常用聚合物、炭纤维等来增韧改性。近年来,碳纳米管作为环氧树脂的增韧改性填料得到深入的研究,但由于纳米管粒径较小,表面能较大,易于在环氧树脂中聚集,因此,通常用超声波或表面活性剂来分散纳米管[3~5]。Gong等人[4]和Cui等人[5]分别研究了非离子型表面活性剂对环氧树脂/碳纳米管复合物物理性能的影响,结果发现,加入(CH2H4O)8C12H26O后,1%的碳纳米管使得环氧树脂的弹性模量增加30%,玻璃化温度(Tg)由63℃增加到88℃,而没有添加表面活性剂,纳米管对环氧树脂的弹性模量和Tg影响很小。(C2H4O)7C15H24O)加入到环氧树脂/碳纳米管体系后对环氧树脂有增塑的效果,即Tg逐渐降低。本文利用热分析法研究了非离子表面活性剂(Triton X-100)对4,4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(TGDDM)/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)固化反应和性能的影响。

1　实验部分

1.1　实验原料

4,4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM):上海树脂研究所,AG80,环氧值119·8;固化剂4,4′-二氨基二苯基砜(DDS):复旦大学石油化工厂,分子量248·31,纯度大于99%;非离子表面活性剂Triton X-100(TX-100):美国AMRESCO公司,其分子式如Fig.1。　　

 

1.2　样品制备

TGDDM与TX-100混合后,放入油浴锅内加热到120℃,慢慢加入固化剂DDS,搅拌10 min。取10mg混好的样品放入DSC专用的铝坩锅内,放入冰箱冷冻备用。剩余的样品倒入25 mm×8 mm×1 mm聚四氟乙烯盘上,放入烘箱中,在80℃、140℃和180℃分别固化2 h,然后再在200℃固化5 h。TGDDM和DDS的环氧基团和氢原子的摩尔比为1∶1。TX-100在环氧树脂中的质量比分别为1%,3%,5%和10%。

1.3　差示扫描量热分析(DSC)

实验采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris 1型DSC进行。氩气保护(20 mL/min),以铟作仪器校正。非等温固化实验分别以2·5 K/min,5 K/min,10 K/min和20 K/min升温速率从50℃升温到300℃。等温固化实验在210℃进行,直到基线平稳时,反应才认为结束。等温固化反应完成后,迅速降温到50℃,然后以10 K/min的升温速率升到300℃来计算剩余的反应热。

1.4　热失重分析(TGA)

样品的热失重实验在Perkin-Elmer Pyris 1型热失重分析仪上进行,所有样品测试均在氮气(40 mL/min)保护中进行。测试温度范围20℃~800℃,升温速率为10 K/min。

1.5　动态力学热分析(DMTA)

动态力学实验在Rheometric Scientific公司的DMTA V型动态力学热分析仪上进行。采用拉伸模式,扫描频率1 Hz,升温速率3 K/min,扫描范围30℃~300℃。

2　结果与讨论

2.1　非等温固化反应

在环氧树脂固化反应过程中,某一温度的固化反应速率dα/dt与反应物的浓度,f(α)成正比,即　　

 

本文采用Flynn-Wall-Ozawa[6,7](FWO)方法来处理不同升温速率得到的DSC数据,这种方法是从DS曲线最低点,即峰顶温度Tp对应于最大反应速率出发的,其方程可表示为:　　

 

Fig.2是不同含量TX-100/环氧树脂混合物10K/min升温速率得到的DSC曲线,Fig.3为lgβ对1Tp的关系图,由图可见,lgβ与1/Tp具有较好的线性关系。从lgβ~1/Tp直线的斜率可以得到环氧树脂混合物的反应活化能Ea,如Tab.1所示。　　

 

从表中可以看出,表面活性剂对环氧树脂固化反应的活化能影响与TX-100的含量有关。当TX-100含量为1%时,固化反应活化能稍小于纯环氧树脂的活化能,随着表面活性剂含量的增加,固化反应的活化能增加,并且与纯体系反应的活化能相等,当TX-100含量达到10%时,固化反应的Ea大于纯环氧树脂反应的Ea。上述结果说明,1%含量的TX-100对环氧树脂体系的非等温固化反应有促进作用,而随着TX-100含量的增加,对固化反应促进作用逐渐减小,当含量达到10%时,对固化反应有抑制作用。TX-100对TGDDM/DDS体系固化反应的促进作用主要是由于其端基是羟基,羟基与环氧基团发生反应,结果促进了固化反应的进行。

      2.2　等温固化反应

Fig.4是210℃时等温固化不同含量表面活性剂填充到环氧树脂体系后对固化反应速率和转化率(固化度)影响的曲线。从图中可以看出,随着TX-100含量的增加,环氧树脂的初始固化反应速率和最大反应速率均逐渐减小,固化反应达到平衡的时间却逐渐延长。相应地,随着表面活性剂含量的增加,环氧树脂达到最大固化度的时间也逐渐延长。说明,在等温固化反应中,表面活性剂的加入对环氧树脂的固化反应有抑制作用。

　　

 

　　2.3　热稳定性

Fig.5是表面活性剂对环氧树脂热稳定性影响的曲线,从图中可以看出,表面活性剂填充到环氧树脂体系后,环氧树脂的热稳定性稍稍增加,但随着TX-100含量的增加,混合物的热稳定性又逐渐下降。

2.4　动态力学性能

Fig.6a是表面活性剂/环氧树脂混合物的储存模量-温度曲线,从图中可以看出,随着TX-100含量的增加,环氧树脂的储存模量逐渐减小。　　

 

Fig.6b是TX-100/环氧树脂混合物随温度变化曲线,所有的曲线都只有一个峰,这说明TX-100和环氧树脂是互容的。在图中,tanδ峰所对应的温度是玻璃化温度(Tg),且随着TX-100含量的增加,混合物的Tg逐渐减小,这说明表面活性剂在环氧树脂中起到了增塑剂的作用。相应的Tg和tanδ峰的半高宽如Tab.2所示,随着表面活性剂含量的增加,环氧树脂混合物的tanδ峰的半高宽也相应增大。

3　结论

本文利用热分析的方法研究了表面活性剂对环氧树脂固化行为和性能的影响,研究结果表明,表面活性剂的加入对环氧树脂的等温固化反应有抑制作用,但对环氧树脂的热稳定性影响不大。随着表面活性剂含量的增加,环氧树脂的储存模量和玻璃化温度都呈下降趋势。