低密度支撑剂用酚醛/环氧树脂改性复合材料的研究

       支撑剂就是在石油水力压裂中用来支撑裂 缝不使裂缝再重新闭合的一种固体颗粒。天 然石英砂、烧结陶粒一直是石油压裂技术中广泛使用的支撑剂。但这类支撑剂密度大,沉降速度快,极易在井筒附近沉积,波及范围和有效 支撑面积低,且这类支撑剂所需携砂液黏度高使设备和地层伤害大,压裂成本大幅度增加。在保证支撑剂高强度的条件下,尽可能降低支撑剂的密度,一直是研究者努力追求的目标。

       国外已对低密度支撑剂进行了比较广泛的研究和应用。Dawson Jeffrey C.等采用粘接剂 如水泥、高分子材料等与无机填料混合,造粒再 固化而成低密度支撑剂。McDaniel Robert R.等以坚果壳为基材,采用酚醛,环氧树脂或 异氰酸酯等改性制备了低密度支撑剂。但研究低密度支撑剂复合材料结构与性能的文献鲜 见报道。为此,本文首先采用酚醛树脂浸渍再用 环氧树脂包覆的方法,制备了一种以坚果壳为基材,酚醛、环氧树脂增强的低密度支撑剂用复合材料。研究了酚醛树脂浸渍浓度以及环氧树 脂的二次包覆对复合材料性能的影响,并采用 INSTRON万能材料试验机,TGA,SEM,偏光 显微镜等测试手段测试了复合材料的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

基体材料:坚果壳粉碎筛选为20 mesh~40 mesh的颗粒,自制;酚醛树脂:自制;E-44环氧 树脂:湖南岳阳石化生产;固化剂:自制;硬脂酸 钙:成都科龙化工试剂厂,分析纯。

1.2 主要仪器及设备

拉力试验机:INSTRON4302型万能材料试验机,Instron公司产品;高速搅拌机:GH- 10DY型,北京市塑料机械厂产品;SEM环境 扫描电子仪:JSM-5900LV型,日本JEOL公司产品;COIC型偏光显微镜,重庆光学仪器厂产 品;自制带柱塞的圆筒形模具。

1.3 试样制备

粉碎坚果壳筛分成20 mesh~40 mesh的 颗粒,烘3 h ~4h,干燥温度为120℃。将干燥颗粒置于容器中,用酚醛树脂的乙醇溶液浸没,取出颗粒滤去多余树脂溶液,室温放置24 h,然后 烘箱中逐步升温至180℃固化,升温过程中 断搅拌防止颗粒结块。取已固化的颗粒于高 搅拌机中,缓慢加入60%环氧树脂的丙酮溶 ,待溶剂挥发完后取出颗粒并置于烘箱中逐渐升温至150℃固化。文中1#是纯坚果壳颗粒品,2#为70%酚醛树脂溶液浸渍坚果壳颗粒 化后的样品,3#为24%的E-44环氧树脂,1% 化剂包覆75%的2#样固化后所得的样品。

1.4 性能测试与表征 .

1.4.1 力学性能测试:取同体积样品放入自制柱塞的圆筒形模具内,用INSTRON万能材试验机测试样品抗形变能力。INSTRON压 速率0.5 mm/min,压力60 MPa时停止。以样实际下降的距离作为样品的形变量。

1.4.2 TGA热分析:采用Inst2950型(USA A.Inc)热分析仪,样品8 mg~10 mg,氮气氛, 10℃/min升温速率升温至恒重,记录质量化率。

1.4.3 耐水溶剂性能:按GB/T1034-1998塑 吸水性能测试方法测试样品的吸水性能。 Wm=(m2-m1)/m2 中:Wm——试样吸水率;m1——浸泡前试样 质量;m2——浸泡后试样的质量。

1.4.4 偏光显微分析:将干燥的样品在COIC 偏光显微镜(重庆光学仪器厂产品)上观察样的形貌并拍照,放大倍数50倍。

1.4.5 SEM表面分析:颗粒表面用日本JEOL 司的JSM-5900LV扫描电镜观察形貌,工作电压20 kV。

       2结果与讨论

2.1 酚醛树脂溶液浓度和环氧树脂量对力学性能的影响

酚醛和环氧树脂被广泛用作覆膜砂的粘接 ,具有粘接强度高的特点,用其浸渍的基体具 开孔率低、不透性好,且强度高、硬高大、化学质量稳定以及耐磨性好等优点,适用于有化学 蚀的、耐水溶剂体系[5]。坚果壳颗粒为多孔疏 纤维材料,未经改性时强度低,不能直接作为 构材料。而利用硬度较高的高分子材料填充 疏松纤维孔隙,能增加材料的密实性并赋予料较高的强度。坚果壳的主要化学组分有纤 素,多戊糖,木素等,这些组分中的酚型单元、醛基结构以及醇羟基均可以与醛类、酚类、异氰 酸酯类等发生缩合反应。

酚醛树脂在受热或 酸性条件下,羟甲基之间,羟甲基与苯酚或取代 苯酚的邻位、对位可发生缩聚,交联成硬度高的 体型高聚物。同时,酚醛树脂又能与坚果壳中存在的反应型基团发生反应,使坚果壳与树脂 间的相容性变好,且树脂内的苯环又赋予复合材料更高的刚度。

复合材料的强度与所选酚醛树脂型号有关,也与酚醛树脂浸渍浓度有关。从Fig.1看 出,酚醛树脂溶液质量分数为70%时,复合材料 的抗变形能力最佳,60 MPa压力下形变量最小。树脂质量分数为80%时,抗变形能力稍差, 可能是当树脂浓度较大时,黏度高不易渗透到纤维材料内部,增强效果不佳造成。树脂浓度较小时,溶剂首先渗透到颗粒内部占据孔隙使渗 透到颗粒内部的树脂量减少,升温固化时溶剂溢出留下较多空隙,也不能有效增强颗粒。未浸 渍树脂由于颗粒强度小易变形,导致受压后严重结块,不易从模具中取出。　　

 导致的微裂纹以及由于挥发分的流失产生的孔 洞都会严重影响材料的力学强度。采用环氧树 脂的二次包覆能填充热应力导致的裂缝和新产生的孔洞,使复合材料的性能尽可能提高。其复合材料的性能与二次包覆的树脂型号和树脂量 有着密切的关系。环氧树脂的优点是固化时无小分子释放,无孔洞产生,产生的内应力小。

一 方面,环氧树脂中环氧、羟基基团赋予树脂高反应活性,使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力,苯环赋予聚合物耐热性和刚度。另一方面,环氧、羟基基团也与坚果壳中存在的酚型单元、醛基结构、醇羟基以及酚醛树脂中的醇羟基 反应增加了体系的相容性。