由Fig. 2可见,随着 颗粒表面包覆的环氧树脂量的增加,60MPa压 力下的变形量逐渐减少,当树脂量大于25%后, 变形量变化不大。这是因为低环氧树脂量时,树脂填充酚醛树脂固化后留下的孔隙,颗粒压缩 强度提高,当空隙填充完后增加环氧树脂量对 颗粒压缩强度的能力影响不大。Fig.3是纯坚 果壳,坚果壳浸渍70%酚醛树脂和二次包覆 25%环氧树脂的样品,在不同压力下变形量曲线。由Fig.3可知,三种样品都随着压力的增 加,变形量逐渐增大,但1#样品在低压力时变 形量就特别大,10 MPa下,3#的变形量为0.15 mm,2#为0.24 mm,1#达到了0.55 mm。
2.2 TGA热分析
酚醛树脂的热分解分三个阶段:250℃~ 400℃是酚醛树脂后固化阶段同时树脂开始降 解,有甲醛、水二氧化碳的释放;400℃~60 ℃进一步热降解,生成苯酚,羟甲基苯酚以及二羟甲基苯酚等片段;500℃~750℃炭化阶段 产生H2,CO,CH4。普遍认为苯环及亚甲基的存在是使酚醛树脂耐热性高的原因。由 Fig.4可见,1#为未经改性的坚果壳颗粒,在 265℃附近由于热降解而快速失重;文献中普 遍认为环氧树脂耐热性比酚醛树脂要差些, 但本实验TGA分析结果表明环氧树脂并没有 降低复合材料的耐热性,如Fig.4中2#和3#热 失重曲线基本重合,约在280℃开始分解,在335℃和370℃附近出现两失重峰。这可能是 环氧树脂量少,复合材料的耐热性主要还是由 酚醛树脂决定的缘故。500℃时,1#的残炭率为 20%,而2#、3#的残炭率达到了50%。这是由于酚醛,环氧树脂的改性提高了坚果壳颗粒的耐热性。
2.3 耐水溶剂性能
坚果壳因其含有大量的亲水基团如羟基、 醚键,易吸附水而膨胀,且易水解。从Tab.1看 出,1#吸水率最高,水溶液为黄色,表明耐水溶 剂性能最差;2#用酚醛树脂浸渍固化后,减少了坚果壳纤维孔洞,水渗透到内部困难,另一方 面,酚醛树脂与坚果壳中的羟基官能团发生交联反应减少了低分子物质的存在;3#环氧树脂 的二次表面包覆,进一步减少了空隙和低分子物质,其耐水性能最佳。
2.4 显微镜照片
Fig.5是纯核桃壳和包覆改性后的复合材 料受60 MPa压力后的显微镜照片。Fig.5中1# 照片颗粒有明显变形,且有些颗粒严重破裂; 2#,3#颗粒没有破裂现象,且颗粒表面有明显的树脂层。这是由于酚醛,环氧树脂的包覆改 性,使坚果壳的抗压能力大幅度提高,颗粒更不易破碎。
2.5 SEM表面分析
Fig.6是坚果壳包覆改性前后的SEM照片。1#是未用酚醛树脂浸渍的坚果壳,颗粒表 面气孔和泡孔多,体现出植物纤维的固有特征。 2#是浸渍酚醛树脂的坚果壳,颗粒表面气孔和泡孔明显减少。但表面鱼鳞状树脂多,是因为酚 醛树脂固化时水等小分子的释放,使树脂表层破裂,树脂连续性变差,也是内应力存在使力学 强度较差的原因。3#是在2#的颗粒表面上再包覆一层环氧树脂,气孔和气泡数减少,表面光滑,力学强度和耐溶剂性能进一步提高。
3 结论
(1)随着酚醛树脂溶液浓度增加,复合材料 变形量逐步降低,当树脂的质量分数达到70% 有一最小值;随着颗粒表面包覆的环氧树脂量 增加,变形量逐步降低,当树脂量大于25%时, 变形量变化不大;显微镜照片显示复合材料受 60 MPa压力后颗粒没有破裂现象,且颗粒表 面有明显的树脂层;(2)对坚果壳颗粒的改性和 包覆,使其耐热性提高。500℃时,纯坚果壳残 炭率仅为20%,而用酚醛,环氧树脂包覆改性的 复合材料残炭率达到50%;(3)耐溶剂性能提 高。浸渍酚醛树脂的坚果壳48 h后吸水能力由 30.45%降至12.15%,再经包覆环氧树脂的复合材料吸水能力已降至6.58%;(4)扫描电镜照 片发现,复合材料的表面较光滑,气孔和泡孔明显减少。
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