环氧-酚醛胺体系的增韧研究

0引言
　　酚醛胺是通过曼尼希甲基反应生成的1种固化剂。由于该固化剂中含有多种酚羟基和胺类活泼氢，大大加强反应活性，提高了氨基与环氧基团的固化反应速度[1]。但由于它含有苯环，加上胺值较高，使得环氧树脂固化物的脆性较大，因而需要进行改性。活性增韧剂是1种能与环氧树脂或固化剂起交联固化反应的化合物(或聚合物)，其固化物的冲击韧性、断裂伸长和柔韧(弹性)等明显提升与改善。聚硫橡胶是工业上最早生产的增韧剂品种，液体聚硫橡胶(LP-3)对环氧树脂固化物性能有较大影响[2]。液体丁腈橡胶与环氧树脂配合，可以明显改善耐油性能[2]。增韧剂QS-2为端环氧基团的聚氨酯醚嵌段聚合物，能在环氧树脂固化物中形成海岛结构，固化时不使材料整体柔化，而是将环氧树脂固化物均相体系变成1个多相体系。即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，分散相颗粒直径通常在几微米以下。海岛结构一经形成，材料抗开裂性能就会发生突变，即材料的断裂韧性Gic大幅度(几倍、十几倍)地提高，而材料所固有的力学性能、耐热性能损失较小[3]。本文针对多种活性增韧剂对环氧树脂固化物的增韧作用进行了研究，探讨最佳增韧效果。

　　1实验部分
　　1.1主要原料
　　环氧树脂CYDl28，岳化树脂厂；端环氧基聚氨酯醚增韧剂QS-2，北京清华奇士化学公司；酚醛胺HDT-31、DMP-30，湖北大学化工厂；聚硫橡胶，锦西化工研究院；丁腈-26、丁腈-40、羧基丁腈，兰州石化研究院；偶联剂KH-550，武大新材料有限公司；轻质CaCO3，湖北产。
　　1.2性能测定
　　采用Instron电液伺服材料试验机(型号1341)按GB/T 7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属-金属)测定铁—铁剪切强度；按CB/T2570-1995树脂浇铸体弯曲性能试验方法测定树脂弯曲弹性模量及断裂强度。
　　1.3制样
　　先按配方(见表1)准确称量各组分，配胶顺序为环氧树脂一增韧剂一填料一固化剂。每道工序务必搅拌均匀，再进入下一工序。将调和均匀的胶黏剂刮涂于事先处理好的A3铁片上，然后将A3铁片按要求对接好。用专用夹具固定，余下的胶用刮刀刮于条形槽中，多余的胶用铲刀去除干净。以上样品于80℃/3h固化，每组数据至少5个样品。

　　2结果与讨论
　　2.1胶粘剂的配制
　　胶粘剂配方如表1所示。 

表1 胶粘剂配方

从表1可以看出，根据不同的增韧剂品种初步确定不同配方，使环氧值、活性基团与胺值相匹配，通过填料量调整体系黏度，用促进剂调整固化速度。还可以在这个基础上重新优化胶粘剂配方。同时，由于在环氧树脂组分中添加了活性的增韧剂成分，固化剂在配方体系中要适当进行调整。
　    2.2不同增韧剂对体系力学性能的影响
　   各配方力学性能如表2所示。
　  从表2可以看出：在环氧-酚醛胺体系中采用增韧剂的配方，剪切强度均比无增韧剂的配方1高，断裂强度与弹性模量均比配方1低，说明引入增韧剂可以提高胶粘剂的剪切强度降低断裂强度，其中剪切强度最高的是配方2。

表2各配方力学性能

　　由配方3与配方4可以看出，添加JLY-121的剪切强度高而弹性模量要低。原因主要在于JLY-121(分子质量为(1000±200)比JLY-124分子质量(4000±500)低，添加于环氧树脂中改善了体系的黏度，增加了树脂与被粘材料的润湿性，通过中温固化更有利于聚硫橡胶的交联，所得固化物剪切强度高；而JLY-124的分子质量大，与环氧树脂固化物交联后使得固化产物链增长，因而固化物弹性得到很好的提高。
　　从配方5到配方7可以看出，含有丁腈-40的固化物综合性能较好，其剪切强度、断裂强度、弹性模量与配方2相当。
　　比较配方3、4与配方5～7，可以看出采用丁腈橡胶得到的固化物的强度普遍比聚硫橡胶的要高。

　　3结论
　　在环氧-酚醛胺体系中使用环氧端基聚氨酯醚、聚硫橡胶、液体丁腈橡胶对固化物剪切强度、断裂强度及弹性模量有较大的影响。相比而言，环氧端基聚氨酯醚增韧剂QS—2综合性能较好；另外，若在聚硫橡胶与液体丁腈橡胶中选择，采用液体丁腈橡胶效果更好，使用者可根据不同的要求进行配方设计。