1 前言
环氧树脂(EP)因具有一系列优良性能而广泛应用于航空、航天、电子以及机械等领域。但由于纯环氧树脂固化物脆性较大、冲击强度和断裂韧性较差,限制了其在工程方面的应用。为了改善环氧树脂的韧性,国内外进行了大量的增韧改性研究:用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧基团,改善交联网络结构;在环氧基体中加入橡胶及弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相以形成2相结构;用热固 性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构等,这些方法都可以使环氧树脂的韧性得到改善。其中,用端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂已得到广泛应用。由于CTBN中含有较多的不饱和双键,高温下易于裂解和氧化,也可以进一步 交联,降低了弹性体粒子的弹性和延展性,同时CT-BN增韧环氧树脂会导致材料某些力学性能下降。丙烯酸酯液体橡胶对环氧树脂增韧改性效果明显, 且由于主链不含双键,具有良好的抗热氧化作用,成为国外研究的热点。本文在合成CTBN改性环氧树脂的基础上,加入丙烯酸酯进行固化,形成了具有三 相互穿网络结构的固化体系,在保持环氧树脂力学性能的基础上,进一步提高了环氧树脂的韧性,使其具有更广泛的应用价值。
2 实验部分
2.1 主要原料
双酚A型环氧树脂(CYD-127),环氧值0. 52~ 0. 56,巴陵石化分公司环氧树脂事业部;端羧基丁腈 橡胶(CTBN), CTBN-25,丙烯腈质量分数26. 99%, 羧值0. 4423 mmol/g,相对分子质量≥3 000; CTBN- 10,相对分子质量2 790,丙烯腈质量分数9. 6%,羧值0. 6148mmol/g,淄博齐龙化工有限公司;聚醚胺T403[1],活性氢当量81,深圳佳迪达化工有限公司; 多乙烯多胺,武汉宏大化学试剂厂;酯交换催化剂, 自制;稀释剂, 660A,环氧值为≥0.60,武汉汉海合成树脂发展有限公司;丙烯酸酯TPGDA,南通市丰田助剂厂。
2.2 CTBN改性环氧树脂的合成[2,3]
按配比称取环氧树脂与CTBN、酯交换催化剂等 置于三口烧瓶中,加热搅拌,控制反应温度100℃, 反应1~4 h,不断测定反应物的环氧值以判断反应进行的程度[3],当环氧值达到最小时停止反应,即制得CTBN改性环氧树脂基料。
2.3 试样制备
在CTBN改性环氧树脂中加入化学计量的丙烯酸酯、聚醚胺、多乙烯多胺固化剂、适量稀释剂,混合均匀后加热抽真空脱泡,于室温固化1d或加热固化 3 h。
2.4 试样性能测试
弯曲强度和拉伸强度分别按GB/T 2571—1995 和GB/T 2570—1995标准在电子万能试验机上进行;冲击强度按GB/T 1732—1993标准在XCJ-40冲击试验机上进行;微观形态的表征用扫描电镜对拉伸断面进行观察,断面经喷金处理,测试仪器为JE OLJSM-5610LV型扫描电子显微镜;用ThermoNico letNexus型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱分析;动态力学分析(DMA)采用美国Perkin-E mer公司的DMA 7/7e测试,采用压缩模式。
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析
图1为TPGDA及其增韧CTBN改性环氧树脂固化体系的红外光谱图。
从图1可以看出,1中3 528 cm-1和3 433 cm-1附 近的羟基吸收峰在2中消失, 2在1 732 cm-1附近出 现了酯基特征吸收峰, 1 608 cm-1附近出现了双键特 征吸收峰,1 251 cm-1附近出现了脂肪醚键的吸收峰, 这是由于CTBN中含有端羧基,其与TPGDA中的羟基 反应形成了酯键,而环氧树脂中的环氧基团也可与 TPGDA中的羟基发生反应,从而说明了TPGDA与 CTBN改性环氧树脂形成了很好的界面结合。
3.2 粒度分布分析
图2为10%TPGDA与20% CTBN-25直接共混 改性环氧树脂的粒度分布图。
从图2可以看出,改性后的环氧树脂内部只有数量较少而且粒径很小的粒子,其中最大的粒径也 只有200 nm,这说明尽管丙烯酸酯通过自由基聚合形成较大的分子链,但几乎没有形成橡胶粒子,其分子链和环氧树脂开环聚合形成的分子链缠结在一 起,与CTBN、环氧树脂形成了三相互穿网络结构。
3.3 力学性能
3.3.1 CTBN种类对增韧体系性能的影响
CTBN-25、CTBN-10对增韧体系性能的影响见表 1、2。
从表1、2可以看出, CTBN-25和CTBN-10对整 个改性体系的性能影响规律相似,数值也较接近,这 说明CTBN中丙烯腈的含量对改性体系力学性能的 影响较小。
3.3.2 丙烯酸酯用量对增韧体系性能的影响 丙烯酸酯用量对增韧体系性能的影响见表3。
从表3可以看出,当CTBN-25含量保持不变时, 随着TPGDA含量的增加,改性体系的粘接强度先增大后减小,由于TPGDA与CTBN一样含有极性基团,且其分子含有较CTBN更多的柔性链段,这使得体系在受外力作用时,不仅通过柔性链段的运动承受了一定的外力,同时极性基团也使体系的粘接强度增大,但随着TPGDA含量的增大,TPGDA自身发生聚合形成了微小的橡胶颗粒,因此使体系的粘接强度下降。
3.4 电镜观察断面形貌
图3为2种共混方式的SEM图。
互穿网络聚合物是由2种或2种以上交联网状 聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物,其特点是1种以上材料无规则地贯穿到另1种材料中去,起到强迫包容和协同作用。由红外光谱可以看出, TPGDA 与CTBN改性环氧树脂形成了很好的界面结合,从图 3a可以看出,TPGDA自身由自由基聚合形成的聚合物链与CTBN和环氧树脂长链缠结,从而形成半互穿 网络结构。由于聚丙烯酸酯链具有较大的活动空 间,对CTBN改性环氧树脂大分子网络的活动影响较小,可以与CTBN改性环氧树脂网络共同承担外力的 冲击,增加了CTBN改性环氧树脂的韧性。另一方面,CTBN改性环氧树脂是开环聚合,丙烯酸酯是自由基聚合,丙烯酸酯聚合速率快, CTBN改性环氧树脂慢,导致了TPGDA增韧CTBN改性环氧树脂交联网络不均匀,从而形成了微观非均匀连续结构,有利于应力分散,使材料内部产生塑性变形,达到增韧的目的。比较a、b可以看出,在相同的CTBN改性环氧树脂中,直接共混和TPGDA与环氧树脂预聚后再共 混的断面明显不同,直接共混方式的剪切带较预聚方式的多,而后者有较大的橡胶颗粒。从力学性能看,前者的拉伸剪切强度只有8. 45MPa,而后者则高达13. 51MPa。这说明虽然直接共混方式的剪切带较预聚方式的多,但其作用却没有预聚方式的好。这是因为预聚的方式使环氧树脂与丙烯酸酯进行了更为充分的反应,形成更大的大分子链,从而使丙烯酸酯和环氧树脂的界面结合更好,而且橡胶颗粒可以引发大量的银纹和剪切带,在受到外界作用力时消耗了大量的能量,起到了抗震阻尼的作用[3]。
3.5 阻尼性能
图4为TPGDA/CTBN-10改性环氧树脂的DMA 曲线。
由图4可以看出,随着TPGDA含量的增大,损 耗峰向低温方向移动。从图4还可以看出, TPGDA 加入量为10%时损耗峰明显比单纯用CTBN改性环氧树脂的损耗峰要宽,两峰的间隔近20℃。TPGDA 加入量为20%时与加入量为10%时相比间隔仅为 ℃,而且其峰窄。由此可以得出,TPGDA的最佳加入 量为10%,在损耗因子降低不大的情况下,不仅能使 环氧树脂损耗峰的温域变宽,而且极大地降低了Tg 使其更适合在常温下使用[4]。
TPGDA/CTBN改性环氧树脂2种体系的相似特 征可以解释为,树脂基体中存在CTBN和TPGDA橡 胶颗粒,在外力作用下,能够阻止环氧树脂基体中的 裂纹扩展,减缓材料断裂,此外橡胶颗粒的变形和破 坏能够吸收更多的能量。随着TPGDA含量的增加 环氧树脂基体中聚丙烯酸酯橡胶颗粒也相应增加这时橡胶颗粒因变形而吸收了更多的能量,整个改性体系的储能模量增大。损耗因子是损耗模量和储 能模量的商,在改性体系中,在外力作用下橡胶颗粒 的破坏也相应增大,损耗因子的大小取决于橡胶颗粒变形吸收的能量与橡胶颗粒破坏吸收的能量之比。从损耗因子的图谱中可以看出,随着TPGDA的增大,当TPGDA为10%和20%时两者的区别并不是很大,因此可以说外力对整个改性体系的作用与TPGDA的含量没有直接关系。
4 结论
(1)比较了TPGDA与TPGDA增韧CTBN改性环氧树脂固化体系的红外谱图和粒度分布,表明环氧基团可与TPGDA中的羟基发生反应,从而使TPG- DA与CTBN改性环氧树脂形成了很好的界面结合。
(2)CTBN-25和CTBN-10对整个改性体系的性 能影响规律相似,数值也较接近,随着TPGDA含量的增加,改性体系的粘接强度先增大后减小。
(3)SEM显示TPGDA本身由自由基聚合形成的聚合物链与CTBN和环氧树脂长链缠结,从而形成了半互穿网络结构。
(4)DMA表明TPGDA的加入增大了体系的储能模量,使损耗因子峰值向低温移动。
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