0前言
随着科学技术的不断进步，对涂层性能要求较高的低表面能涂料得到了快速的发展，使具有疏水性能的涂层研究成为热点。疏水涂层通常主要有氟碳树脂、有机硅树脂两大类材料，依靠其优良的成膜性、适应性，广泛应用于航空航天、印刷、生物化学、传感器、环境污染、金属冶炼、海洋防污等领域。在当前应用的涂料中，具有高憎水性的有自清洁、减阻等特性的涂料市场需求量甚大。环氧树脂(EP)作为制备涂料必不可少的组分，具有良好的粘结性、机械强度和力学性能，它的固化收率小、电绝缘性好、工艺性好、稳定性高，是广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料基体等方面的热固性树脂。但是，目前的纯环氧树脂的表现性能已不能满足应用方面的高憎水性、自清洁、减阻等高技术要求，尤其是固化后环氧树脂的交联密度高、内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热抗冲击韧性差等缺点，这就对环氧树脂的广泛应用造成一定的限制，这就要求对环氧树脂进行深入的改性研究[1-2]。目前，对环氧树脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性环氧树脂。聚氨酯(PU)是一种性能优良的具有高弹性、高粘接力、良好柔韧性的高分子材料。其硬度范围宽，而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率，强度优良、耐磨，这就为聚氨酯改性环氧树脂提供了基础的先决条件。聚氨酯改性环氧树脂近年来发展迅速，可与环氧树脂以多种形式结合，并展现出各自的优良特性。特种聚氨酯预聚体改性的环氧树脂在低表面能方面具有优良表现，且有高憎水性的自清洁、减阻等特性，并且能够有良好的工艺性能，其市场的应用前景非常可观[3-8]。
1试验部分
1.1试剂与仪器
试剂：环氧树脂(E-12)，工业级;含氟聚氨酯预聚体，自制;甲苯，化学纯;二月桂酸二丁基锡(催化剂)，化学纯;醋酸丁酯，化学纯;聚酰胺300，工业级。仪器：有机合成装置、涂4#杯、IR-21红外图谱仪、QJLC落锤冲击试验机、SL200B接触角仪。
1.2改性的环氧树脂涂层的调配
取15g改性后的环氧树脂样品，加入化学计量的固化剂聚酰胺300，加入一定量的稀释剂[m(醋酸丁酯)∶m(甲苯)=3∶7]，搅拌均匀进行喷涂。配比见表1。
表1改性环氧树脂参考配比
1.3环氧树脂的改性合成
试验步骤：将一定比例的固体环氧树脂与甲苯加热混合，通过加热形成甲苯与水的二元共沸体系，以蒸馏去除E-12中水。蒸馏后的溶液配成固含量为50%的环氧树脂溶液，加入化学计量的自制含氟聚氨酯预聚体[9]。混合、搅匀，控制反应温度在65～75℃，加入催化剂后反应5～10h，得到改性的环氧树脂。
2结果和讨论
2.1甲苯与水二元共沸去除环氧树脂(E-12)的水
由于固体态环氧树脂E-12长期暴露于空气中含有少量水，异氰酸根(—NCO)会与水发生反应，在有异氰酸根参与的反应中应特别注重水的存在。以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为例，当水过量存在时MDI就会与水发生反应，先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸很快分解生成胺和二氧化碳，放出的二氧化碳气体。反应生成的胺会与异氰酸根极易进一步反应生成脲，会使预聚物黏度增大，支化或交联，使预聚物稳定性降低。反应式如下：
由反应可以看出，当有1mol的水(18g)存在时，会有1mol的MDI(250g)参与反应。试验表明暴露于空气中的环氧树脂固体每100g约含水5～10g。本试验在小容器内进行，如果不先脱去环氧树脂中的水，加入反应器的聚氨酯预聚体就会迅速与水反应完，环氧树脂的改性反应就根本不会发生。因此，在聚氨酯存在的反应中对反应物的含水量和环境湿度都有严格要求，通常情况需要将聚酯和聚醚等含羟基组分先加热真空脱水，同时在反应中通入干燥N2保护，以上措施可有效地避免空气湿度的影响。
2.2配成固含量为5%环氧树脂溶液
试验用的环氧树脂是E-12型，为大分子量化合物，有E型环氧树脂的结构简式为：
环氧树脂的平均相对分子质量=2×[环氧当量] E-12的环氧值为0.09～0.14mol/100g，其环氧当量为714～1111g/mol，则E-12(604)的相对平均分子量=1825g/mol。
配制环氧树脂溶液有两方面需要考虑：环氧树脂的质量分数一方面要有利于试验数据的计算，另一方面由于环氧树脂的分子量大，为避免反应过程中出现因黏度过大而引起产物聚团，就要求环氧树脂的质量分数不宜过高。本试验采用环氧树脂溶液配成固含量为50%。
2.3聚氨酯改性环氧树脂的表征
通过红外图谱(图1～图3)对未改性的及改性的环氧树脂，聚氨酯预聚体进行表征，通过表征来分析改性过程的成功与否及改性的试验原理。
图1是纯环氧树脂的红外图谱，3500.08cm-1处是—OH的吸收特征峰，由图2可以看到在2272.15cm-1处—NCO基的吸收峰非常明显，这表明—NCO基的活性非常高。
图1环氧树脂红外图谱
图2聚氨酯预聚体红外图谱
图3改性后的环氧树脂红外图谱
图2与图3对照可以看出，在3439.08cm-1处—OH基的吸收峰明显;而此时2272.15cm-1处的—NCO基的吸收峰已基本不见，这表明异氰酸根参与了反应，且反应完全;随着—NCO的量的增加，改性后的环氧树脂的红外图谱对照纯环氧树脂的红外图谱，可看出—OH的峰值由3500.08cm-1降到3369.64cm-1，这说明—OH参加了反应，且改性后的体系中仍有部分过量的—OH基未反应，在1720cm-1左右且有酯键峰产生;829.93cm-1处是环氧基团的特征吸收峰。通过图谱对照反应前后其他峰未发生明显变化，表明未发生其他反应。尤其是从图3可看出829.93cm-1处环氧基团的特征吸收峰未发生变化，表明环氧基没有与—NCO基反应，也没有参与其他反应，反应产物的主体结构仍为环氧树脂，说明—NCO基与—OH基发生了反应。由改性后的环氧树脂红外图谱表征，可知聚氨酯预聚体改性环氧树脂的反应原理：
聚氨酯预聚体中的异氰酸根(—NCO)在催化作用下，受热进攻环氧树脂分子链上的羟基(—OH)，两者聚合从而达到改性环氧树脂的目的。
聚氨酯改性后的环氧树脂的结构简式为：
波数/cm-12.4改性环氧树脂的性能检测结果(见表2)
表2改性环氧树脂的性能检测结果
注：1)E—12是固含量50%的纯环氧树脂的醋酸丁酯溶液;2)EP0319n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.096，环氧树脂的质量分数为39.4%;EP0322n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.19，环氧树脂的质量分数为33.7%;EP0323n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.38，环氧树脂的质量分数为31.1%;EP0324n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.57，环氧树脂的质量分数为28.0%。
从表2中可以看出，随着聚氨酯预聚体量的增加，改性后的环氧树脂的黏度显著增加，而环氧树脂改性前后由于质量分数不同，黏度由大变小;环氧树脂的密度由于聚氨酯预聚体改性发生变化，改性的环氧树脂在耐冲击和柔韧性方面性能表现良好;环氧树脂改性前后最大的性能变化是水接触角的变化，如图4所示。
图4环氧树脂(E-12)改性前后水接触角图片
一般认为，涂料的表面能低于25mN/m时，即涂料与液体的接触角大于100°时才有比较明显的防污和自清洁效果，含氟树脂具有低的表面能并具有高表面活性、高化学稳定性、高耐热性和疏水疏油的特性，全氟烷烃表面张力可最低降至6mN/m左右。由环氧树脂的水接触角的测试可以看出，含氟聚氨酯预聚体改性后的环氧树脂水接触角在115～120°，而纯E-12为亲水性环氧树脂，这说明改性的环氧树脂具有优良的疏水性能，在防污和自清洁方面表现良好。
2.5聚氨酯预聚体改性的环氧树脂产物的涂膜外观
图5为固化后的环氧树脂涂层外观图，其涂膜平整、表观良好;图6为固化后的环氧树脂涂层样板性能测试图，样板正、反冲击50kg/cm涂层无开裂，划圈试验达到一级标准，同时T弯试验通过一级检验，宏观上改性后的环氧树脂的综合性能良好。
图5固化后的环氧树脂涂层外观图
图6固化后的环氧树脂涂层样板性能测试图
3结论
(1)在环氧树脂体系中，引入含氟聚氨酯预聚体作为改性剂，经红外图谱分析得知，异氰酸根和羟基两者参与反应，这说明含氟聚氨酯预聚体改性环氧树脂(E-12)的研究试验成功，试验原理是环氧树脂分子链上的羟基(—OH)在催化剂存在的条件下和异氰酸根(—NCO)交联实现环氧树脂的改性。(2)聚氨酯改性环氧树脂其主体是环氧树脂，环氧基团未发生改变。(3)经性能测试前后对比可知，含氟聚氨酯预聚体改性过的环氧树脂，在其他基本性能无变化，又具有优良的疏水性能，是良好的防污和自清洁高分子材料。
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