Cr(Ⅵ)作为一种重金属离子，广泛存在于冶金、电镀、纺织、皮革和涂料等行业产生的废水中，因此，有效去除废水中的此类重金属一直是环境保护领域关注的热点问题之一[1]。腐殖酸是自然环境中广泛存在的一类高分子有机物，总存储量达万亿吨[2]。具有来源广泛，价格低廉的特点，并且由于其分子结构的特点可与水中重金属离子发生离子交换、络合反应及表面吸附作用[3]，但腐殖酸交换容量较低，遇水膨胀，强度不够，易破碎，因此需添加一定量的粘合剂，使其成型造粒、增加强度，并改善其亲水性能。由于自然界中的腐殖酸与泥土共同存在，国内外众多研究者通常是把腐殖酸从泥土提取后再与粘合剂和骨架混合后固化造粒，工序繁多，并产生废弃物[4]。本研究直接以褐煤副产物腐殖酸为原料，在保留原有泥土情况下，经碱化、磺化增加交换能力后，再和环氧树脂反应，经过交联固化后制得了环氧树脂-腐殖酸复合材料，并探讨了其对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。
1·实验部分
1.1主要仪器及设备
分光光度计(721型)，上海精密科学仪器有限公司;调速多用振荡器(Ks型)，常州国华仪器有限公司;数字酸度计(pHS-3C型)，杭州东星仪器设备厂;干燥箱(101-1A型)，宁波自动化仪表厂。
1.2主要原料及试剂
实验所用腐殖酸由内蒙古霍林河煤矿提供;环氧树脂E51和聚酰胺树脂购自蓝星新材料无锡树脂厂;硫酸为分析纯试剂，由国药集团提供;磺化腐殖酸钠，自制;2mg/L Cr(Ⅵ)溶液为模拟电镀废水(用优级纯K2Cr2 O7加蒸馏水配制)。
1.3环氧树脂-腐殖酸复合材料的制备
取一定量的环氧树脂放入烧杯中，加入聚酰胺树脂[m(聚酰胺树脂)∶m(环氧树脂)=1∶1]、50 mL石油醚，然后加入1g磺化腐殖酸钠，放入烘箱12h后固化，用水洗涤至无色，干燥，研磨，过筛使树脂的d≤0.25 mm。将树脂浸泡于2.0 mol/L的乙酸钙溶液中2.0 h以上，过滤，洗涤，烘干，即得环氧树脂-腐殖酸复合材料。
1.4吸附实验
准确称取制0.5 g环氧树脂-腐殖酸复合材料于100 mL锥形瓶中，在20℃温度下，加入2 mg/L六价铬的模拟电镀废水50 mL摇匀后，用震荡器振荡3h后;静置3 h取上清液，采用二苯基碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，根据溶液中吸附前后Cr(Ⅵ)的浓度变化，按式(1)、(2)计算复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附效率。
式中:m吸附为吸附达平衡时单位质量复合材料吸附Cr(Ⅵ)的质量，mg/g;ρo[Cr(Ⅵ)]、ρe[Cr(Ⅵ)]分别为模拟废水和吸附达平衡时Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L;V为模拟废水的体积，mL;m-环氧树脂-腐殖酸复合材料用量，g;η吸附为吸附率。
1.5红外光谱检测
取制得的环氧树脂-腐殖酸复合材料2 mg，加入200 mg的KBr在玛瑙研钵中研磨至粒度不再变化为止，在100 kN的载荷下压片，将制好的压片在红外光谱仪上进行扫描，扫描次数为64次，分辨率为2 A/cm。
2·结果与讨论
2.1环氧树脂的含量对m
吸附和η吸附的影响在pH为6.0，吸附时间2 h的条件下，考查了环氧树脂的含量对Cr(Ⅵ)η吸附和m吸附的影响。实验结果如图1所示。随着环氧树脂含量的增加，环氧树脂-腐殖酸复合材料对Cr(Ⅵ)的η吸附和m吸附先增加后降低，当w(环氧树脂)为60%时，η吸附为76%，m吸附为0.155 2 mg/g，达到最大。这主要是因为环氧树脂中环氧基团和磺化腐殖酸钠中的酚羟基等发生了交联反应，生成网状大分子，增加了C-O-C等极性基团的比例，使复合材料和Cr(Ⅵ)的亲和力增加，所以吸附率和吸附量随着环氧树脂含量的增加而上升，当w(环氧树脂)大于60%时，环氧基团过量，所以吸附率反而下降，由此确定w(环氧树脂)为60%。
2.2 pH对m吸附及η吸附的影响在w(环氧树脂)为60%，吸附时间为2 h的条件下，考查了pH(用硫酸调节)对Cr(Ⅵ)η吸附和m吸附的影响。实验结果示于图2。由图2可知，随着pH的增高，环氧树脂-腐殖酸复合材料的m吸附和η吸附也不断增加。
2.3吸附时间对m吸附及η吸附的影响在w(环氧树脂)为60%，模拟废水的pH为6.0的条件下，研究了吸附时间对Cr(Ⅵ)η吸附和m吸附的影响。试验结果如图3所示。随着吸附时间的增加，环氧树脂-腐殖酸复合材料的吸附量先快速增加，当吸附时间达到2 h时，吸附和解吸达到平衡，吸附时间再增加，m吸附变化不大。所以实验选择吸附时间为2 h，并认为吸附2 h时，吸附达到平衡，m吸附为0.150 7mg/g。
2.4环氧树脂-腐殖酸复合材料的红外光谱分析
图4为合成的环氧树脂-腐殖酸复合材料的红外光谱图。由图可见，图中σ为3 440 cm-1有一很强的尖锐吸收峰，这一吸收峰属于O-H基的伸缩振动峰;σ为2 920 cm-1和2 860 cm-1的双峰为饱和CH2的碳氢对称伸缩振动及反对称伸缩振动引起的;σ为1 630cm-1的吸收峰为羧酸根离子的特征吸收;σ为1 400cm-1和1 380 cm-1附近的吸收峰为苯环和芳杂环的吸收峰。环氧树脂-腐殖酸复合材料的分子结构反映了其高吸附特性。
3·结论
1)随着环氧树脂含量的增加，环氧树脂-腐殖酸复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附能力先增加后降低，当w(环氧树脂)为60%时，吸附率最大达到76%。
2)环氧树脂-腐殖酸复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附能力随时间的增加而增加，并在2 h之后达到饱和，饱和吸附量为0.1 507 mg/g;环氧树脂-腐殖酸复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附能力随着pH的升高而增加。
3)环氧树脂-腐殖酸复合材料的红外光谱图表明，该分子结构具有羟基、羰基等活性吸附基团。
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