SBSVP的环氧化改性及其增韧环氧树脂的研究

      环氧树脂由于具有优良的综合力学性能、粘合力及电绝缘性能,因而在机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用。然而未改性的环氧树脂脆性大、柔韧性差以及剥离强度低,在一定程度上限制了环氧树脂在某些特定领域的应用[1~3]。目前,环氧树脂的增韧途径很多[4],其中研究最多、使用最为方便的还是通过在环氧树脂中加入橡胶弹性体进行增韧改性[5~8]。SBS作为一种重要的热塑弹性体,常用于聚合物的增韧改性,然而由于其较弱的极性,在增韧极性聚合物方面受到了很大的限制。吡啶基官能化的SBS(SBSVP)作为SBS的功能化产品,由于分子链段上乙烯基吡啶基团的引入,相比SBS其极性有所改善,与极性聚合物的相容性亦得到提高。本工作即以SBSVP为基料,利用甲酸和过氧化氢对其进行环氧化改性,合成了环氧化SBSVP(ESBSVP),并对ESBSVP增韧环氧树脂进行了研究,以此拓宽SBSVP的应用领域,同时探讨以成本较低的苯乙烯系热塑弹性体增韧环氧树脂的可能性,从而扩展弹性体增韧环氧树脂的途径。

1　试验部分

1·1　试验原料

环氧树脂:WSR618,蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂;SBSVP:牌号8331,中国石化巴陵石油化工有限责任公司。正丁基缩水甘油醚:烟台奥利福化工有限公司;二乙烯三胺:天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯。环己烷、甲酸、30%过氧化氢均为分析纯。

1·2　ESBSVP的合成及其改性环氧树脂的制备

按文献[9]在实验室自行合成ESBSVP,备用。将计量的ESBSVP溶于一定量的环氧稀释剂中,然后在60℃机械搅拌下缓慢滴入环氧树脂中,充分混合并冷却至室温后加入固化剂,搅拌混合均匀,室温真空脱泡后浇入平板模具,按室温(20±1℃)/24h+90℃/3h固化,固化完成后,加工成需要的规格进行性能测试。

1·3　性能测试

采用美国尼高力(Nicolet)公司生产的Magna-IR560型傅立叶变换红外光谱仪对SBSVP环氧化前后进行红外光谱分析;弯曲性能利用RGT-20A型微机控制电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司)按GB/T 2570-1995进行测试;冲击强度利用XJ-50Z型混合冲击试验机(承德试验机有限责任公司)按GB/T 2571-1995进行测试;利用FEI公司制造的QUANTA200型扫描电子显微镜观测环氧树脂脆断断面的微观形貌;利用德国耐驰公司的DMA 242C型动态机械分析仪进行环氧树脂的动态力学分析,测量温度范围为20~150℃,频率为5Hz。

2　结果与讨论

2·1　ESBSVP的制备及表征

在环己烷溶剂中,以甲酸和过氧化氢作为过氧化剂,对SBSVP进行了环氧化改性。通过研究不同环氧化条件对ESBSVP的环氧含量以及副反应程度的影响,确定了SBSVP环氧化的适宜条件:SBSVP溶液质量分数为10%,甲酸/过氧化氢=1∶1(摩尔比),反应温度60℃,反应时间2·5h,所得产物的环氧基质量分数为11·1%[9]。

图1为SBSVP环氧化改性前后的红外谱图。从图中可以看出,ESBSVP的环氧基团出现在1113cm-1和870cm-1附近,且SBSVP红外谱图上3008cm-1处的—CH CH—上的C—H伸缩振动特征峰以及1640cm-1处的C C伸缩振动特征峰减弱,说明C C含量减少,发生了环氧化反应。而在1700cm-1~1740cm-1和3500cm-1基本上没有羰基和羟基的吸收峰出现,说明控制环氧化反应条件可以使得SBSVP环氧化反应中的开环副反应发生较少。

　　

 

2·2　力学性能分析

图2和图3分别为ESBSVP的含量对增韧环氧树脂前后抗冲击强度以及弯曲强度的影响关系曲线。由图中可以看出,随着ESBSVP含量的增加,环氧树脂的抗冲击强度先增加而后降低,弯曲强度则逐渐降低。当ESBSVP含量为3%重量份时,弯曲强度降低了7.3%;而此时抗冲击强度达到最大值,与未改性的环氧树脂相比提高了85%。当ESBSVP的含量超过3%以后,抗冲击强度下降。这可能是由于一方面ESBSVP在环氧树脂中的分散是借助于环氧稀释剂来完成的,随着ESBSVP含量的增加,其溶解在环氧稀释剂中的溶液黏度也增大,与环氧树脂共混时分散均匀的难度相应地增大;另一方面,尽管SBSVP经环氧化改性后生成环氧基团,其极性有了一定的提高,但与环氧树脂相比,其极性相差依然较大,而且ESBSVP的分子量较高,其与环氧树脂的相容性不是很理想。因此,随着增韧体系中ESBSVP含量的增加,在固化后会有部分ESBSVP从环氧树脂中析出,造成其增韧体系的冲击强度又呈现出降低的趋势。

2·3　DMA分析

图4为ESBSVP增韧环氧树脂前后的DMA曲线。由图中可以看出,环氧树脂中加入ESBSVP后,其损耗因子tanδ的值也随之增大,说明加入ESBSVP可以提高体系的阻尼性质即柔韧性。对于增韧体系的玻璃化转变温度来说,加入1% ESBSVP后,环氧树脂的玻璃化转变温度与未改性环氧树脂相比变化不大,当ESBSVP的含量达到3%时,环氧树脂的玻璃化转变温度与未改性的环氧树脂相比则略有升高。对于增韧体系的模量来说,当加入1%的ESBSVP时,环氧树脂与未改性前相比储存模量略有降低,而当ESBSVP含量达到3%时,增韧体系低于玻璃化转变温度时的模量与未改性相比稍有增加,但当温度超过玻璃化转变温度以后,其所对应的模量又低于未改性的环氧树脂。

　　

 

一般来说,环氧树脂中加入橡胶弹性体后,在韧性改善的同时,体系的模量和玻璃化转变温度都会降低。图4的结果却与之相反,这是由于一方面随着ESBSVP的加入,其含有的环氧基团更多地参与到环氧树脂的固化当中,使得体系的交联密度提高,从而玻璃化转变温度提高,模量降低不大乃至略有升高;另一方面,ESBSVP弹性体中PS链段的物理交联作用也对增韧体系玻璃化转变温度及模量的保持有一定的帮助,当温度超过玻璃化转变温度后,虽然PS链段物理交联作用的丧失会影响其模量的变化,但由于环氧基团参与固化所导致的体系交联密度提高,故而降低不大。

　　

 

2·4　SEM分析

图5为环氧树脂经ESBSVP增韧改性前后脆断断面的SEM图。从图中可以看出,未加入ESBSVP的环氧树脂断面光滑平整,断裂面的褶皱较少,而且断裂方向较集中,没有出现明显的应力分散现象,表现出典型的脆性断裂特征;而加入ESBSVP的环氧树脂体系,断面形貌的平整度下降,断裂条纹方向较为分散,呈现出明显的韧性断裂特征。综上所述,以ESBSVP作为增韧剂增韧环氧树脂,通过其含有的环氧基团与环氧树脂进行共固化,可将弹性体柔性链段引入到环氧树脂的结构中,在改善环氧树脂韧性的同时,又保持了相应的玻璃化转变温度。然而,由于ESBSVP的结构和分子量与环氧树脂相差较大,其相容性不甚理想,因而其加入量不宜过多。

3　结论

随着ESBSVP的加入,环氧树脂的抗冲击强度先增大而后降低,弯曲强度下降。3%重量份的ESBSVP对环氧树脂增韧效果较好,在较大提高环氧树脂体系韧性的同时,体系的弯曲强度降低较小。SEM分析表明ESBSVP增韧的环氧树脂体系断面明显不同于未改性体系,呈现出明显的韧性断裂特征;DMA分析表明改性后体系的玻璃化转变温度较未加入ESBSVP的环氧树脂体系略有升高。