聚苯胺／碳复合材料在混合型电容器中的应用

       根据结构及电极反应的不同，超级电容器可分为对称型电容器和非对称型电容器。非对称型电容器，又叫混合型电容器，这种电容器的正负极材料不同或者电极反应不同。混合型电容器的性能表现更接近于蓄电池，与传统的对称型电容器相比，具有更高的比容量和比能量。同时这类电容器又有着超级电容器的诸多优点，如比功率大，循环寿命长，工作温度范围广，免维护等，因此在移动通讯，信息技术，交通运输等领域有着广阔的应用前景。

　　导电聚苯胺(PANI)材料利用质子在聚合物链上的掺杂/去掺杂反应储存电荷和能量。聚苯胺作为超级电容器电极材料的研究吸引了大量学者[1-3]，因为它不仅性能优异，且合成方法简单，原料价廉易得，化学和环境稳定性好。聚苯胺材料的比容量可达700 F/g左右，因此有研究者在碳电极表面电化学沉积聚苯胺薄膜，希望借此提高电极整体性能，但这种方法只能制备出聚苯胺含量较小的复合电极，比容量提高程度有限。有学者[4]采用原位聚合法在碳纳米管表面包覆聚苯胺，研究了复合材料的电容性能，但碳纳米管价格昂贵，不利于实际应用。

　　我们采用化学氧化法使苯胺在高比表面积活性炭表面原位聚合，制备了聚苯胺质量含量较高的聚苯胺/活性炭复合材料(PANI/C)，提高了聚苯胺的含量。并以PANI/C为正极材料，活性炭为负极材料，1 mol/L H2SO4溶液为电解液组装了聚苯胺复合材料混合型电容器，测试表明该混合型电容器性能良好。

　　1实验

　　1.1主要实验原料

　　苯胺：分析纯，使用前在氮气气氛下减压蒸馏。过硫酸铵：分析纯。以上二者均来白天津市科密欧化学试剂研究中心。盐酸，硫酸：分析纯，哈尔滨市化工试剂厂。活性炭购自福

　　州益环碳素有限公司。乙炔黑产自日本。实验用水均为二次蒸馏水。

　　1.2 聚苯胺/活性炭复合材料的制备及组成计算

　　将质量比1：1的苯胺和活性炭加入一定量1 mol/L的盐酸溶液中，超声震荡30 min以上使苯胺在活性炭表面均匀吸附。在不断搅拌的同时向此悬浊液通人氮气30 min以除去

　　溶液中溶解的氧气，然后在氮气保护下将过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴人，于20℃下反应6 h。将反应产物抽滤洗涤，用0.1 mol/L盐酸溶液和丙酮交替洗涤至滤液无色，然后用蒸馏水冲洗至pH=7。滤饼在60℃下真空干燥12 h后，在玛瑙研钵中研磨，得到聚苯胺/活性炭复合材料(PANI/C)。

　　PANI/C中PANI的质量分数及PANI的产率按文献[5]的方法计算：

　　S=(m1-m2)/m1 (1)

　　P=(m1-m2)/m3 (2)

　　式中：S为PANI的质量分数;P为复合材料中PANI的产率;m1为制得的复合材料的质量;m2为加入的活性炭的质量;m3为加入的苯胺的质量。按公式(1)计算出复合材料中PANI的质量分数为46.4%。按公式(2)计算出PANI的产率为86.7%，略高于本实验室在相同条件下制备纯PANI的产率，与文献[5]中的情况一致。

　　1.3 电极的制作及电容器的组装

　　将PANI/C与乙炔黑按质量比85：10混合，用无水乙醇分散，在搅拌下缓慢加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液，在80℃恒温水浴中加热破乳，调制成浆料，聚四氟乙烯在混合物中的质量分数为5%。待浆料达到一定粘度后，在辊轧机上将其轧制成膜。裁出1 cm×1 cm大小的膜，在10 MPa下将其压在不锈钢网上，于60℃真空干燥10 h，制得PANI/C电极。以同样的方法制作了活性炭电极。

　　分别以活性炭电极、PANI/C电极为正极，另一活性炭电极为负极，Nafion 117质子交换膜为电容器隔膜，1 mol/LH2SO4溶液为电解液，组装成活性炭电容器和复合材料混合型电容器(以下简称为混合电容器)。

　　电容器性能测试在德国ZAHNER电化学工作站上进行。

　　2 结果及讨论

　　2.1 聚苯胺/碳复合材料电极循环伏安测试

　　图l是PANI/C电极和C电极在1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线，采用的扫描速度为2 mV/s。对C电极，电位扫描范围为-0.3～0.9 V，而对。PANI/C电极，考虑到过高的电位可能损害PANI的电化学活性，因此采用-0.3～0.8 v的电位范围，电位窗口略小于C电极。 

　　从图中可以看到，曲线(1)即C电极循环伏安曲线上只有微弱的氧化还原峰，这是由活性炭材料表面所带某些官能团的氧化还原反应引起的。而曲线(2)上则出现两对相邻的氧化还原峰，它们是由PANI/C材料中PANI的氧化还原反应引起的。成对的两峰间的电势差较小，在200 mv左右，说明反应的可逆性较好。两对峰的出现显著增加了循环伏安曲线所包围的面积，表明复合材料中PANI的存在使材料比容量大幅提高。酸性溶液中，聚苯胺利用质子在自身体相内的掺杂/去掺杂反应贮能，其膜电极比容量可达约700 F/g [6]，远高于多孔碳材料。复合材料不仅能利用活性炭大比表面积带来的双电层电容，还能利用聚苯胺材料的法拉第准电容，因此具有很高的比容量。

　　2.2 混合型电容器性能测试

　　2.2.1循环伏安测试

　　图2是混合型电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线。从图2可见，在0～1.35 V的电压范围内，电解液没有明显分解，说明混合电容器工作电压比活性炭电容器有所提高，这对提高其比能量和比功率有很大意义。理想的循环伏安曲线应该呈现标准的对称矩形，但在实际体系中，由于电极的极化内阻的存在，循环伏安曲线较矩形会有一定偏差，而且扫速越大，曲线偏离矩形的程度就越大。由图2可知，在扫描电位范围内曲线没有出现明显的氧化还原峰，而是表现出一定的方形特征。从曲线上可以看到，扫速增大，电流也随之增大。扫描速度从5 mV/s增加到40 mV/s，曲线均保持了较好的方形特征，说明电容器性能良好。

　　2.2.2交流阻抗测试

　　图3是电容器的Nyquist曲线，右下角小图是曲线高频段的放大图。测量采用的正弦交流信号频率范围为100 kHz～10 mHz，振幅5 mV。

 

　　从Nyquist曲线上可以看出电容器阻抗方面的一些特征值。曲线在高频端与实轴的交点代表电容器电解液、集流体等的欧姆电阻，一般以Rs表示。高频段半圆弧的直径则体现了电荷转移电阻(Rct)，主要包括电极材料颗粒问的电阻以及电极材料与不锈钢集流体间的接触电阻[7]。对PANI/C复合材料，还应包括电荷在PANI链结构上及在聚苯胺和碳问转移的电荷转移电阻。低频段的直线部分是大电容的体现，而高频段和低频段之间与横轴成45°角的直线部分则表明了Warburg阻抗的存在。电容器的Rs约1.4 Ω· cm2，Rct则在

　　0.9Ω· cm2左右。考虑到电容器电极是有一定厚度的固体电极而非膜电极，这两个电阻值都是较小的，对电容器功率特性的改善很有利。

　　2.2.3恒流充放电测试

　　分别采用3、5、10 mA/cm2的恒定电流密度对活性炭电容器和混合电容器进行充放电测试，得到图4、图5所示充放电曲线。活性炭电容器和混合电容器的充放电范围分别为0～1V和0～1.35 V。

　　由图可见活性炭电容器的电压随时问线性增高和降低，即充放电曲线表现出良好的线性特征，而混合电容器的充放电曲线线性特征较差。这是因为活性炭电容器主要利用电极/溶液界面上的双电层储存能量，而混合电容器中，正极材料中聚苯胺发生质子的掺杂/去掺杂反应，使充放电曲线偏离理想的三角波形式。

　　电容器的比容量、比能量和比功率可由公式(3)和(4)计算：

　　Cs=1△t/(m△E) (3)

　　Es=1 000 Cs(△E)2/7 200 (4)

　　式中：Cs为比容量，F/g;Es为比能量，Wh/kg;I为放电电流，A;m为正负极活性物质的质量之和，g;△E为充电截止电压与放电截止电压之差，V;△t为放电时间，s。计算结果列入表1。

由表l数据可知，混合电容器的比功率较活性炭电容器略有下降，但比容量和比能量均有大幅度提升。电流密度3mA/cm2时，混合电容器的比容量高达83.1 F/g，比活性炭对称型电容器高82%，相应的比能量是活性炭电容器的3.3倍，达21.0 Wh/kg(以上数据只考虑电极活性物质的质量)。聚苯胺复合材料混合电容器利用了聚苯胺材料的法拉第准电容提升了电容器的比容量，同时其混合型的电容器结构提高了电容的工作电压，两者结合，使混合电容器的比能量得到显著提高。随着电流密度的增大，两电容器比容量和比能量均有所降低，这是由电流增大时活性物质的利用率降低导致的。对活性炭电极，电流增大使电解质离子来不及到达或离开电极表面，使材料的部分表面没有得到利用;而对复合材料电极，电流过大时聚苯胺的掺杂/去掺杂反应没有充足的时间完全进行，也会使电容器容量降低。 2.4 自放电测试

　　自放电性能是考察电容器性能优劣的一项重要指标，特别是当其作为独立电源或备用电源时，良好的自放电性能十分重要。本实验中以5 mA/cm2电流密度将活性炭电容器和复合材料混合电容器充电至1.0 V，恒压30 min后撤去外加电源，搁置24 h并记录电容器电压随时问的变化，得到如图6所示两电容器的自放电曲线。由图6可知，测试初始阶段，两电容器的电压均下降较快，而后自放电速度逐渐放缓，电压渐趋平稳。24 h后，混合电容器的电压在0.29 V左右，而活性炭电容器的电压则降至约0.09 V，说明混合电容器的自放电性能较活性炭电容器有所改善。