聚苯胺防腐涂料的研究现状

       
       聚苯胺因其具有原料易得、合成简单等特点而被看作是新一代的高性能防腐材料。自1985 年DeBerry 提出采用电化学的方法制备的聚苯胺膜在不锈钢上面具有钝化作用后，聚苯胺在防腐方面的研究开发已经成为一个新的热点。

      1· 聚苯胺的结构与性能

      聚苯胺的结构最早由MacDiarmid 等提出，其结构包括氧化单元和还原单元。依两单元所占比例不同，PANI 可有三种极端形式，即全氧化态( y = 0，简称PNB) ，全还原态( y = 1，简称LEB) 和中间氧化态( y = 0. 5，简称EB) ，各态之间均可相互转化。
     
       对比其他聚合物，聚苯胺具有以下特点: ①结构多样化，试验发现不同的氧化态和还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其电化学性能的变化也不同; ②特殊的掺杂机制，PANI 通过质子酸掺杂进而具有导电性，聚苯胺的这种独特的掺杂性能，使它具有独特的防腐蚀性能。

       2 ·聚苯胺的防腐机理

       目前对于聚苯胺防腐涂料防腐机理的研究主要有有以下3种观点。

      ( 1) PANI 使金属表面钝化。由于PANI 的还原电位是0 V/SCE，而金属如Fe 的氧化电位为－ 0. 7 V/SCE，因此PANI 作为一种中介物质与金属通过与氧在金属界面处形成一层致密的氧化膜，进而使金属处于钝化，从而达到防腐目的。X 射线研究发现此氧化膜的厚度为6. 5 nm，主要包括处于外层的约1. 5 nm厚的γ － Fe2O3层，以及接近纯铁的约4 nm 厚的Fe3O4层。聚苯胺涂料的发明人Wessling［6］认为掺杂态PANI 主要是通过催化作用在金属表面形成致密的氧化膜，并使之处于钝化区，进而降低腐蚀速率。图2 为PANI 对铁钝化的催化机制。
     
       W. K. Lu 等对PANI 涂于钢铁表面的防腐效果进行了系统的研究。制备了环氧树脂涂层、环氧树脂为底漆PANI 为面漆的涂层、环氧树脂为面漆PANI 为底漆的涂层。通过电化学测试( TAF 测试、动电位扫描、光谱阻抗测试) 对其进行对比实验。同时对PANI 涂层的防腐机理进行探讨。结果表明，PANI 具有较强的耐腐蚀性，且钝化层中具有氧化物( γ －Fe2O3和Fe3O4) 。此外，以环氧树脂作为面漆，聚苯胺作为底漆的涂层的耐腐蚀性能相对最好。

       M. Fahlmar 等将聚苯胺添加到防腐涂料中，用于测试其对钢铁的防护，同时探讨了其防腐机理。研究发现，聚苯胺对冷轧钢和钢铁均具有较好的防腐保护作用。而防腐效果与涂层的厚度以及涂层与钢铁基地之间的氧化膜厚度有关，其中氧化膜包含了Fe2O3和Fe3O4两层氧化物，Fe2O3氧化层较薄在Fe3O4氧化层下面，Fe3O4氧化层较厚在涂层下面。得出的结论为聚苯胺的防腐机理为钝化机理。S. Jasty 等对不同掺杂状态的聚苯胺的耐腐蚀效果以及防腐机理进行系统研究。结果表明，中性聚苯胺碱对铁具有较好的防腐作用，原因是金属铁与防腐涂层之间形成了致密的氧化物层。

       ( 2) PANI 与金属形成化合物，使电位上升。PANI 除了通过形成钝化层的方式对金属进行保护外，其底漆还会与金属基材接触，和铁在界面发生反应生成一种Fe － PANI 化合物。这种化合物的氧化电位比单独PANI 的氧化还原电位要高，通过催化作用推动氧化还原电位,进而补偿因铁的溶解而消耗的电荷，使金属基材的电化学腐蚀电位正移，达到或者接近金属的电极电位，减小金属的溶解速率，进而使金属得到保护。

       ( 3) PANI 在金属表面产生一个电场。该电场的方向与电子递传方向相反，因此会阻碍电子从金属向氧化物传递，相当于一个电子传递的屏障作用。而常规涂层，如环氧或聚氨酯涂层不能形成这种电场。其电场的防腐机理示意图如图3。
    
       如图所示，PANI 的氧化还原电位为0. 5 ～ 0. 7 V/SCE，而铁的氧化还原电位是－ 0. 64 V/SCE，EB 先将铁氧化，形成稳定的氧化物Fe2O3和Fe3O4。而EB 则被还原为LEB，但是LEB在空气中极不稳定，会再次被氧化为EB 或EB 盐，所以PANI与金属铁的反应是可逆的反应过程。而氧化铁是热力学稳定的，氧化铁与铁之间的变化是不可逆的。因此对于PANI 防腐涂料来说，由于反应是可逆的，涂层中的PANI 不会消失，在少量PANI 存在的情况下也可达到很好的防腐效果。

       3 ·聚苯胺防腐涂层的制备方法

       目前，聚苯胺防腐蚀涂层的制备方法有以下几种:

       ( 1) 电化学沉积法

       电化学沉积法是指通过电化学的方法在金属表面沉积形成PANI 涂层，主要包括恒电流法、恒电位法、脉冲极化法和动电位扫描法。PANI 一般都是在酸性溶液中进行聚合。由于电极材料、电位以及电解质溶液的pH 值等对苯胺的聚合都有一定影响，所以当前这种制备PANI 涂层方法采用的条件仍然不统一。Bemard M C 等［14］采用恒电位法合成聚苯胺膜，并研究了其在不同酸性条件下对基体表面钝化作用的影响。但是这种方法很难应用于较大的金属部件，因此其应用还是有限的。

       ( 2) 共溶

       共溶是指将PANI 与传统的聚合物溶剂混合使其形成共溶物进行涂覆，待溶剂挥发后会形成涂层。这种方法也具有一定的缺点: 因为PANI 在有机溶剂中的溶解度较低，虽然在高沸点溶剂中有一定的溶解度，但是这些溶剂的沸点均较高，对涂层质量有一定的影响。而且这些溶剂大都有毒，也比较昂贵，应用方面受到限制。Mari 等采用该方法开发了PANI 环氧树脂防腐蚀涂料。

       ( 3) 共混

       共混是指将PANI 作为现有防腐涂料的添加剂，与常规涂料如环氧树脂等混合使用进行涂敷，利用PANI 和其他组分间的相互作用以及化学键作用来提高这种共混涂料的防腐性能。这种方法是当前研究PANI 防腐应用最多的方法，研究表明［16 － 17］通过PANI 与树脂共混制备的防腐涂料不但具有阳极保护作用，而且附着力以及对水的屏蔽作用都优于前面两种方法。

       4· 国内外聚苯胺防腐涂料的研发及应用状况

       聚苯胺防腐涂料具有独特的耐划伤和耐点蚀性能，与金属发生氧化还原反应，可用于各种金属的防腐，成本低廉，对环境无影响等优点，在很多领域如石油工业输送管线，船坞，军舰，通讯铁塔，铁路桥梁等许多要求耐久性设施的防腐都具有广阔的应用前景，并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属的腐蚀防护。

       由于聚苯胺防腐涂料具有广阔的市场前景，不少公司先后投入工业研究。美国AlliedSignal 公司在聚苯胺的制造及应用上获得了30 多项专利。MonSanto 公司也获得了几十项相关专利。这些专利最后都卖给了德国的Ormecon 公司。德国的Wessling于1993 － 1994 年开发出工业用聚苯胺防腐涂料后，于1996 年7 月成立了Ormecon 公司专门从事聚苯胺的研究及开发，已经研究出几种聚苯胺防腐涂料并进入市场，如COＲＲPASSIV，OＲMECONTM，Version 等。其中Skippers COＲＲPASIV 是一种海洋防腐涂料，已成功应用于船舶，港口和码头的防腐。COＲＲP ASIVE 4900是一种含有聚苯胺的管道防腐涂料，它由分散有聚苯胺的底漆和环氧树脂面漆组成，应用于城市污水处理系统中，涂有这种涂料的普通钢材可以代替不锈钢，在降低建设费用的同时还能提供优良的保护性能。

       美国Monsanto 公司开发的聚苯胺/聚丁基异丁酸酯共混体系既有优良的粘结性又能起到很好的防腐保护作用。国内对于聚苯胺防腐涂层研究也逐渐引起重视。中国科学院长春应用化学研究所开发出本征态聚苯胺/环氧共混物，通过对其防腐性能进行电化学研究发现: 中碳钢的防腐效果比单纯环氧树脂要好。同济大学将聚苯胺水性微乳液与环氧树脂乳液直接共混制备防腐底漆，再与环氧树脂面漆复合，采用开路电位法测量涂料的防腐性能，结果表明: 涂覆该涂料的钢板的平衡开路电位提高了235 mV，在自来水中至少浸泡90 d，既不起泡、也不生锈［24 － 27］。重庆大学通过化学氧化聚合法，制备出聚苯胺/环氧树脂复合基料，通过测试发现: 苯胺单体的加入量、反应时间和氧化剂含量都对PANI /EP 复合涂层的防腐性能有影响，复合涂层的附着力、光泽性以及防腐性能等均优于商品PANI /EP 共混物涂层。

       5· 聚苯胺防腐涂料发展前景及目前存在的问题

       聚苯胺( PANI) 作为一种新型的金属防腐保护材料，具有独特的抗划伤和抗点蚀性能。与常规缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐等相比，聚苯胺没有任何的环境副作用，是一种符合时代和科技发展的绿色缓蚀剂，成为当前研究最多的导电高分子材料。但由于PANI 分子链骨架刚性强、分子间作用力大，导致聚苯胺不溶不熔，极大地影响了其大规模的生产与应用。为了改善PANI 的溶解性，人们开始尝试对PANI 进行改性，包括选用氮位取代苯胺单体如( N － 甲基苯胺或N － 乙基苯胺) 进行聚合，以其获得形态结构致密以及防腐性能较好的防腐涂层;此外，选用含取代基的苯胺单体( 环取代或氮位取代，通过化学氧化法聚合，以其达到改善PANI 溶解性和可加工性的目的。在PANI 的苯环上引入取代基，可以有效地降低分子链刚性，减小链间作用力，进而提高其溶解性。同时也能有效地阻止取代基位置可能发生的副反应，有利于整个大分子共轭体系的形成。而且取代基的存在也会为结构测试带来方便。有研究表明通过引入供电子基取代基可以有效改善其防腐能力和溶解性。因此通过对聚苯胺进行改性，提高其在有机溶剂中的溶解度逐渐成为PANI 防腐涂料的研究热点。