含磷环氧树脂在覆铜板中的应用研究进展

      1 . 前言
      环氧树脂被广泛应用于半导体、集成电路、覆铜板等电子电器封装材料方面，这就要求环氧树脂具有包括良好阻燃性能在内的更加优异的综合性能。由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）只有19.5 左右，属于易燃物质[ 1] ，所以如何提高环氧树脂的阻燃性能[ 2-4]，使之更好地满足日益广泛的高技术应用领域已引起国内外研究者的广泛关注。目前应用最多的环氧树脂阻燃剂为卤系阻燃剂，其中溴系和氯系是目前产量最大的有机阻燃剂品种，但其燃烧或受热分解时会生成大量腐蚀性气体和烟雾以及诸如多溴二苯并二噁烷等毒性物质，影响人类的身体健康[ 5]。因此，开发低烟、无毒、对环境友好的阻燃剂成为当今阻燃剂发展的主要趋势。含磷环氧树脂具有优异的阻燃性能，这主要是由于在燃烧过程中，磷在凝聚相发挥催化成炭的作用使材料表面形成炭保护层；而在气相中磷化合物产生PO·，以此来淬灭H·和HO·等自由基，使燃烧的连锁反应中断。而且磷与固化剂中氮或树脂中的硅等元素具有协同作用，可以通过复合使用进一步提高环氧树脂的阻燃性能。显然，含磷阻燃环氧树脂以其优异的阻燃性能以及降解产物环境友好，而成为无卤阻燃环氧树脂中最重要的研究方向。故而本文着重就环氧树脂的含磷阻燃进展展开综述。
       2 . 磷系阻燃环氧树脂
       就目前环氧树脂的阻燃来看，磷阻燃元素是替代卤族元素最理想的阻燃元素。因为与卤族元素相比，含磷环氧树脂同样具有优异的阻燃性和热稳定性，且在燃烧过程中的烟雾释放量很小，降解后的产物环境友好[ 6]，关于磷系阻燃环氧树脂国内外已经进行了大量的研究[ 7-8]。
       2 .1 阻燃机理
       含磷型环氧树脂阻燃体系是磷阻燃体系之一，其阻燃作用机理包括气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。气相机理分物理和化学两方面作用，物理方面主要是指阻燃剂在高温下会分解出某些难燃气体，使可燃性气体的浓度降低，或者由于这些难燃气体比重大，将燃烧体笼罩住起隔绝效应；化学方面的作用主要是淬灭高聚物热解产生的高活性自由基H·和HO·，改变热氧化分解的反应能量，从而使燃烧的链锁反应中断等。凝聚相机理主要表现在：当该种环氧树脂被引燃时，其分解产生磷的含氧酸，能催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，生成水和焦炭，含羟基化合物炭化的结果是在其表面生成石墨状焦炭层, 该炭层难燃、隔热、隔氧，同时，由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。此外，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧；磷酸还可以进一步脱水酯化形成聚磷酸，聚磷酸为一玻璃状熔融体，覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。
       2 .2 有机磷系阻燃环氧树脂 
       用于环氧树脂的有机磷系阻燃剂一般分为添加型和反应型2 种。添加型有机磷系阻燃剂虽然对聚合物的阻燃性能有所提高，但对聚合物的物理性能影响很大。反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径，这样不仅可以提高环氧树脂体系中的磷含量，而且不会渗出，也不会对环氧固化物的物理性能产生较大的负面影响。
       在磷系阻燃剂当中膦菲类化合物9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10- 氧化物（DOPO）及其衍生物，因具有独特的分子结构和良好的反应性能，DOPO 及其衍生物作为反应性组分，通过化学键键合于环氧树脂合成本质阻燃环氧树脂。合成的环氧树脂具有不破坏高分子基材性能、阻燃性能有大幅度提高的特点，得到的DOPO 型环氧树脂虽然对材料的玻璃化转变温度有一定影响，但是可以满足对材料的要求。DOPO 的化学结构如图1。
                    
      DOPO 作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H 键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物，其主要衍生物结构如图2。DOPO 衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。而且近些年众多研究表明，DOPO 及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94 V-0 阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO 类阻燃体系都具有很大的优势，是当今本质阻燃型环氧树脂材料研究的一个重要方向[ 11]。
           
       2.2.1 DOPO 的合成
       在DOPO 合成多种工艺路线中，其中一种工艺线路是：以醌类化合物和三氯化磷作为主要原材料。醌类化合物（如邻- 酚羟基醌）和三氯化磷在非极性溶剂中，醌类化合物经过置换反应及成环反应，生成CDOP。在碱性水溶液(NaOH - H2O) 作用下，CDOP 化合物再进行羟基化反应（在P 原子上挂上- OH），从而得到HPPA。HPPA 继续的反应生成DOPO。在整个反应过程中有多种添加物和生成物，要得到高纯度的DOPO 是个技术难点，影响着含磷环氧树脂的质量特性[ 12]。
       Saito 等人[ 13]在邻苯基苯酚（OPP）中加入过量的PCl3，加热到140℃，保持此温度加入催化剂，继续加热调整温度到180～220℃，得到的混合物精馏后水解制得HPPA，再由HPPA 脱水制得DOPO。用这种方法合成DOPO 需要真空精馏，生产过程较复杂。
       王春山等人[ 14]采用将OPP 和三氯化磷一次性投料进行反应2.5 h，温度升至145℃，再加入催化剂升温到210℃反应5 h，使用氢氧化钠溶液水解，然后硫酸酸化，再把HPPA 在160℃下脱水制备DOPO。该方法操作简单方便，但是所得产品副产物较高，纯度低。
       2.2.2 DOPO 基环氧树脂
       在DOPO 衍生物中引入环氧基，可制备本质阻燃环氧树脂。DOPO 基环氧树脂单独或与其它环氧树脂在固化剂存在下，可发生固化反应，实现环氧树脂的阻燃化。
       Doring M 等[ 15]合成了两种DOPO 衍生物DOPO-OH 和DOPO-CH2OH，然后分别以不同比例与环氧酚醛树脂DEN438 反应制得两种阻燃环氧树脂，采用DDM 固化。实验表明，两种复合材料在磷含量为0.81%~1.66%时，均可达到UL-94 V-0 级，它们的LOI 值为31.6~39.2，同时它们的Tg 也都在185℃左右，具有很好的应用前景。
       党婧等[ 16]以双酚A 环氧树脂E-51 与DOPO 合成了含磷环氧树脂（ED），以三聚氰胺与苯酚反应制备了含氮的酚醛固化剂（MFP），然后研究了ED/MFP 体系的热性能。研究表明，随着含磷量的增加,体系的热稳定性和阻燃性能都得到了提高。当磷含量为3%时，体系的初始分解温度达到了330℃以上，650℃下的残炭率达到30%以上，并能通过UL-94 V-0 级。
       2.2.3 DOPO 及其衍生物添加环氧树脂阻燃
       DOPO 基添加型环氧树脂阻燃剂在使用中虽然有可能发生阻燃剂的迁移，但其使用方法简便，无须特殊的固化反应条件，且阻燃效果与反应型阻燃剂相差不大，因此也受到广泛关注。非反应型DOPO 基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO 与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物,该类化合物具有单位含磷量较高,达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。
       胡源等[ 17]在专利中介绍了一种侧基为DOPO 的聚合型含磷阻燃剂，该阻燃剂制备方法简单易行，所得产物含磷量高，具有很好的膨胀成炭性。在阻燃环氧树脂时，其极限氧指数有较大幅度提高，可达到UL-94 V-0 级。该阻燃剂克服了现有小分子磷系阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移等问题。
       2 .3 无机磷系阻燃剂
       无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等，是极为常用的几种添加型阻燃剂。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化，粉尘易爆炸，因此其使用受到很大限制。为了解决上述缺点，对红磷进行微胶囊化是最有效的方法。磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂是目前添加型磷系阻燃剂中比较活跃的研究领域。长链聚磷酸铵（APP）的P-N 阻燃元素含量高，热稳定性好，产品近乎中性，能与其他物质配合使用。
       2 .4 氮/ 磷协同阻燃环氧树脂[18 ]
       在环氧树脂分子中同时引入磷/ 氮量元素，利用阻燃协同效应，可以在不增加或者少量增加阻燃元总用量的情况下，充分提高基材的阻燃性能，或者在保持阻燃级别不变的前提下减少阻燃元素的总用量。
       含磷/ 氮环氧树脂固化体系的阻燃机理由于两阻燃元素的协同作用而与含磷环氧树脂固化体系存在较大差异。差别主要在于，前者在受热或者燃烧过程中，含氮链段产生两方面的作用：一是气相中生成并释放出非可燃性含氮挥发物，既能稀释试样上方的氧和可燃性气体，亦能促使焦炭层膨胀，类似膨胀型阻燃体系，因此焦炭残留物的稳定性和阻隔性能提高；二是固相中与含磷基团生成含有P-N 键的中间体，这是优良的磷酸化试剂，磷酸化反应比含磷化合物更易于进行，同时，含氮链段生成的含氮挥发物也能减弱含磷化合物的挥发。这些都利于富磷焦炭的生成，富磷焦炭的生成量随之提高。较高焦炭生成量和焦炭层的适当膨胀对提高其阻隔性能有益处，可以更好地减弱燃烧材料表面的传热传质性能，抑制可燃性挥发物的形成和逸出以及外界氧的进入，延缓燃烧热量向未燃烧区域的反馈，进而提高基体的阻燃性能。气/ 固两相的联合作用使固化体系的阻燃性能大幅提高。增加氮元素的数量或者磷/ 氮的比例，两者的阻燃协同效应相应增加。提高磷元素含量，体系焦炭生成量相应增加。可以看出，这类本质阻燃环氧树脂优良的阻燃性能源于阻燃元素P 和N 同时出现在热固性树脂的分子结构中，能够更好地发挥阻燃协同效应。
       2 .5 磷/ 硅协同阻燃环氧树脂
       环氧树脂结构中只引入磷元素时虽然能够促进富磷焦炭层的形成，并赋予焦炭层良好的隔热和抗热氧化性能，但是高温范围内仍然有较快的高温热氧化反应造成的质量损失。硅和磷元素同时引入环氧树脂分子中，通过硅元素的保护作用可以提高焦炭层的热稳定性能和抗高温热氧化性能，并且两者的协同作用尚可提高焦炭的生成量，因此固化体系的阻燃性能得到进一步的提高。磷与硅的协同阻燃效应表现在：高温下，磷促成焦炭层的生成，硅增加这些炭层的热稳定性；用硅氧烷代替硅烷时，磷/ 硅阻燃协同作用进一步加强。
    wu 等[ 19]用二苯基硅二醇（DPSD）与双酚A 环氧树脂BE188 反应得含硅的环氧树脂，用二氨基二苯甲烷（DDM）固化后的极限氧指数为22.5，而用含磷固化剂固化后分别可达29.5 和35，并且玻璃化温度Tg 分别提高16.5%和592%。
       3 . DOPO 阻燃覆铜板
       由于环保意识的增强和市场的激烈竞争，学术界及工业界对无卤阻燃环氧树脂的研发不遗余力。20 世纪90 年代中期以前，日本在开发无卤化FR - 4 覆铜板用阻燃树脂中，多采用在环氧树脂中添加磷化合物和脂肪族含磷阻燃剂，但这些方法所制覆铜板的耐热性、耐湿性及板层间粘结性差。1999 年日本出现采用以DOPO 为原材料合成新型含磷环氧树脂的专利，松下电工等众多日本覆铜板厂家开始采用DOPO 与环氧树脂直接反应合成含磷环氧树脂，并用这种环氧树脂来生产无卤化FR- 4 覆铜板，是目前日本主要的阻燃FR-4 板。日本还在采用含氮酚醛树脂与含磷环氧树脂配合制造无卤化FR-4 覆铜板的技术方面获得很大进展。酚醛树脂不但可以与DOPO 直接反应，而且还可以通过与固化剂反应引人其它阻燃成分，这样可减少含磷环氧树脂用量，以提高板的耐热性、降低制造成本等。表1是采用含磷环氧和含磷酚醛固化剂制备出的覆铜板的主要性能数据。       4 . 结语
      在绿色环保的主导下，阻燃环氧树脂的开发已经向无卤化、系统化发展。把磷元素键入环氧树脂分子链或者固化三维网络结构中，能使环氧树脂获得持久优异的本质阻燃性能，固化体系的物理性能受负面影响较小。采用阻燃协同技术，可以进一步增强阻燃性能或者在保持阻燃级别不变的前提下，减少阻燃元素的用量，不但降低成本，亦能弱化对固化体系物理力学性能的不良影响。提高阻燃效率、减少阻燃剂用量、降低阻燃剂对健康和环境的危害,已越来越引起人们的重视。