改性环氧树脂的合成及在低红外发射率涂层上的应用

      环氧树脂分子结构中含有环氧基和羟基等极性基团以及醚键,有较好的粘接性,但树脂本身的脆性较大,抗冲击性能有待提高;以其作为粘接剂制备的低红外发射率涂层[1～4]的硬度为4H,柔韧性为3mm,柔韧性达不到要求(涂层硬度要求为3H,柔韧性要求为1mm)。本文利用聚氨酯对环氧树脂进行改性,制备出聚氨酯改性环氧树脂;研究了最佳反应时间、聚氨酯的添加量对改性树脂固化物冲击韧性和拉伸强度的影响,以及聚氨酯的添加量对涂层的柔韧性和硬度的影响。所制备出的改性环氧树脂拉伸强度和冲击强度有较大程度的提高;以合成的聚氨酯改性环氧树脂为粘接剂而制备的低红外发射率涂层的硬度为3H,柔韧性为1mm。
      1·实验部分
      1.1　主要原料
      聚氨酯预聚体:实验室自制,由甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇单丁醚(相对分子质量为600)反应制得;环氧树脂E44:无锡树脂厂;固化剂EC301(聚醚胺):活性氢值为1.639mol/100g,黏度为110mPa·s/23℃ ,德国巴斯夫公司;固化剂EC331(改性脂环胺):活性氢值为1.639mol/100g,黏度为9mPa·s/23℃ ～10mPa·s/23℃ ,德国巴斯夫公司;H-2固化剂(改性脂环胺):活性氢值为0.8696mol/100g,黏度为300mPa·s/23℃ ～800mPa·s/23℃ ,江苏云松防腐涂料有限公司;聚酰胺树脂650:活性氢值为0.7143mol/100g,固体含量99%,无锡树脂厂。
      1.2　聚氨酯预聚体的制备
       聚二乙二醇单丁醚用无水Na2SO4脱水处理,重新蒸馏。在装有磁籽、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100mL四口瓶中加入0.5mol甲苯二异氰酸酯,通氮气保护。冰浴中缓慢滴加等物质的量的二乙二醇单丁醚,约30 min加完。滴加过程中温度控制在15℃以下。滴加完二乙二醇单丁醚后升温至50℃反应4h后即得产物。
      1.3　聚氨酯改性环氧树脂的制备
      称取已真空脱水的100g环氧树脂E44,于三口烧瓶中,加热至50℃后,边搅拌边通入氮气。用恒压滴液漏斗分别滴加质量分数为环氧树脂5%,10%,12.5%,15%,20%的聚氨酯预聚体,加入质量分数为环氧树脂0.03%的二月桂酸二丁基锡,升温至80℃ ,反应3h后即得产物。
      1.4　树脂固化物的制备
       称取定量的改性环氧树脂,加入化学计量的固化剂(改性树脂与固化剂的比例如Tab.1所示),迅速搅拌均匀后倒入模具,待出现凝胶现象后立即合模,放入烘箱在一定固化条件下固化(不同固化剂固化条件如Tab.1所示)。
       1.5　涂层的制备
       在改性环氧树脂中,加入质量为改性树脂质量分数50%的铝粉,加入与改性树脂等质量的乙酸丁酯稀释,经混合搅拌※加入固化剂※混合※超声振荡※喷涂※按一定条件固化(不同固化剂固化条件如Tab.1所示),制得复合涂层样品。
       1.6　测试与表征
       采用美国Nicolet公司生产的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪测试样品红外吸收光谱;按GB/T2571-1995,用承德实验机有限责任公司XJJ250冲击试验机测试树脂固化物的冲击韧性;按GB/T16421-1996,采用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的RT-5型万能力学试验机测试树脂固化物的拉伸强度;按GB/T 6739-1996,用铅笔硬度测试法测试涂层硬度;按GB/T1731-93进行涂层柔韧性测试。
       2·结果与讨论
       2.1　反应时间的确定
       环氧树脂中的仲羟基和异氰酸酯基的反应速率较慢,为了促进反应的进行,加入适量的二月桂酸二丁基锡。为了确定合理的反应时间,测量体系在加入聚氨酯预聚体后,在不同反应时间的异氰酸酯基含量。如Fig.1所示,当反应时间为2h时,异氰酸酯基的反应程度达99%左右,反应基本完成。为保证反应充分进行,将反应时间定为3h。        2.2　聚氨酯改性环氧树脂的红外分析
       PU预聚体pre-PU、环氧树脂E44及m-E44(PU预聚体与E44的反应物)的红外图谱分别如Fig.2中a、b、c所示。其中,2265 cm-1为-NCO特征吸收峰,3450 cm-1为环氧树脂-OH的吸收峰。由Fig.2可以看出,E44与聚氨酯预聚体反应后,2265 cm-1处的-NCO特征吸收峰、3450 cm-1处E44中-OH的吸收峰均消失,这证明PU预聚体的-NCO和E44的-OH发生了反应,聚氨酯的分子链作为支链成功接枝到了E44的主链上,这和文献报道相吻合[5～7]。        2.3　不同聚氨酯预聚体含量的改性环氧树脂的冲击强度和拉伸强度
       由Fig.3可以看出,随着聚氨酯预聚体加入量的增加,材料的冲击韧性先增加后降低,当聚氨酯预聚体质量为环氧树脂的10%时达到最大值24.03kJ/m2,比纯环氧树脂固化物的冲击韧性17.92kJ/m2提高了34.1%;当聚氨酯预聚体的加入量超过环氧树脂的10%时,冲击韧性不断降低,当加入量达到环氧树脂的20%以上时,冲击韧性比纯环氧树脂固化物的还低。        同样,如Fig.4所示,树脂固化物的拉伸强度也随着聚氨酯预聚体加入量的增加先增大后减小,当加入量为环氧树脂的10%时达到最大值82.34MPa,比纯的环氧树脂55.20MPa提高了近50%;当聚氨酯预聚体的加入量超过环氧树脂的10%时,拉伸强度不断下降,当加入量为环氧树脂的15%时,拉伸强度比纯的环氧树脂还要低。这是因为聚氨酯预聚体和环氧树脂在反应的过程中生成了互穿网络结构,聚氨酯分子对基体起增强作用,能阻止裂纹的产生和扩散,从而增强基体的韧性和拉伸强度;而当聚氨酯预聚体含量超过某一值时,改性环氧树脂内部变为两相结构,刚性聚氨酯在环氧树脂基体中起着应力集中物的作用,这就对产物的韧性和拉伸强度产生了负面影响[8]。        为了验证聚氨酯预聚体的最佳加入量是否为环氧树脂的10%,分别对聚氨酯预聚体添加量不同的改性环氧树脂作了红外谱图测试。如Fig.5所示,a、b、c分别为聚氨酯预聚体加入量为环氧树脂的10%、12.5%、15%,反应时间为4h时测得的改性环氧树脂的红外谱图。从图中可以看出,当聚氨酯预聚体加入量为环氧树脂的10%时,2265 cm-1处的异氰酸酯基的吸收峰消失,而加入量为环氧树脂的12.5%、15%时,异氰酸酯基的吸收峰仍然存在,这证明了聚氨酯预聚体的最大添加量应为环氧树脂质量的10%,超过10%则过量。        2.4　不同聚氨酯预聚体添加量对低红外发射率涂层的柔韧性和硬度的影响
       分别在聚氨酯预聚体添加量为环氧树脂的5%,10%,12.5%,15%,20%的聚氨酯改性环氧树脂中加入化学计量的聚酰胺固化剂和金属粉制备低红外发射率涂层,测试涂层的柔韧性和硬度。涂层的韧性和硬度与聚氨酯预聚体的加入量的关系如Fig.6所示。
       如Fig.6所示,曲线a、b分别为低红外发射率涂层的柔韧性及硬度与聚氨酯预聚体添加量的关系曲线。由曲线a可以看出,聚氨酯预聚体的添加量对涂层柔韧性的影响与对树脂固化物的冲击强度的影响基本一致,可见树脂的冲击强度对涂层的柔韧性有一定影响。当聚氨酯预聚体的添加量为0%时,即纯环氧树脂,以其制备的涂层柔韧性较差,只有3mm。由于聚氨预聚体中存在C-O-C醚键等柔性链,且能与环氧树脂形成互穿网络物。随着添加的聚氨酯预聚体比例的不断增加,漆膜的脆性得到改善,柔韧性得到不同程度的提升。当添加量为改性树脂质量的10%时,涂层的柔韧性达到最佳状态,为1mm,同时涂层的硬度为3H,可以满足工程应用的要求。当聚氨酯预聚体添加量超过10%时,涂层的柔韧性急剧下降,添加量为20%时,涂层的柔韧性达到7mm。因此,实验选用质量分数为10%的聚氨酯改性环氧树脂作为后续研究的基础。        2.5　固化剂的选择
       固化剂的选择实验结果如Tab.1所示。实验选择了4种典型的固化剂来固化改性环氧树脂。其中EC331为脂环胺,EC301为聚醚胺;H-2固化剂为改性脂环胺,4种固化剂的加入量均按其化学计量比计算得到。如Tab.1所示,当选用EC331脂环胺和聚酰胺为固化剂时,涂层的柔韧性均能达到1mm且硬度分别为4H和3H。由于聚酰胺便宜、易得、且固化效果较好,所以最终选择聚酰胺为聚氨酯改性环氧树脂的固化剂。        3·结论
      （1)用自制的聚氨酯预聚体改性环氧树脂的最佳反应时间为3h;红外谱图表明,聚氨酯预聚体已经成功接枝到环氧树脂主链上。
       (2)当聚氨酯预聚体的添加量为环氧树脂质量的10%时,改性环氧树脂固化物的冲击强度和拉伸强度均达到最佳状态。
       (3)当聚氨酯预聚体的添加量为环氧树脂质量的10%且选用聚酰胺为聚氨酯改性环氧树脂的固化剂时,涂层的柔韧性可达到1mm,同时涂层的硬度始终保持在3H,符合工程化要求。