碳纤维增强环氧树脂复合材料的液体成型及其性能研究

1· 引言
       碳纤维增强环氧树脂( CF /EP) 复合材料具有比强度高、比模量高，密度小、结构尺寸稳定、耐腐蚀、抗疲劳、耐热、耐低温以及材料性能可设计等优点，既可以作为结构材料承载重荷又可以作为功能材料发挥作用。目前已广泛应用于航空航天、交通运输、风电叶片制造、化工防腐、建筑工程和体育器材等领域。近年来风电叶片大型化的发展趋势，使得叶片设计者越来越关注这种轻质、高刚的高性能材料。目前占据统治地位的玻璃纤维增强树脂基( GFＲP) 复合材料在制造更大的风电叶片时，会面临叶尖易变形撞击塔架、转动频率与固有频率接近共振、摆振方向易疲劳、叶片自重过大等问题。使用碳纤维增强树脂基复合材料( CFＲP) 将有助于解决上述问题，因此，风电叶片制造业中已将碳纤维增强环氧树脂复合材料为主的材料工艺作为研发方向。
      风电叶片实际生产中CFＲP 复合材料主要采用预浸料成型技术成型，这种工艺要用到预浸料，而预浸料中的树脂体系有一定的使用寿命，材料的储存和运输均需要低温环境，因此需要特殊的冷冻设备，这使得原材料的储存和运输成本较高。低成本的液体成型技术是碳纤维增强树脂基复合材料成型工艺的发展方向，这种工艺使用树脂和干的纤维织物，对材料的储运没有苛刻的要求。相对于GFＲP 复合材料的液体成型工艺，CFＲP 复合材料的液体成型工艺对树脂、碳纤维织物以及工艺的可靠性和稳定性均提出了较高的要求，这是因为碳纤维比玻璃纤维更细、表面积更大，很难被有效浸渍，需要环氧树脂具有更低的粘度和综合力学性能，且CFＲP 复合材料的性能对工艺更加敏感，对于成型风电叶片主承力构件这样的超大制件需要工艺具有较高的可靠性和稳定性。因此，针对风电叶片领域用的CFＲP 复合材料的液体成型工艺及其成型复合材料的性能研究越来越受到关注。
      本文报道了一种CF /EP 复合材料的真空辅助灌注成型( VAＲTM) ，并对成型复合材料的性能进行了研究。首先以ＲIM145 环氧树脂为基体材料，通过对其粘度、低粘度操作时间和与碳纤维单丝与树脂之间的浸润性研究，初步确定了适宜的真空灌注温度范围，然后以碳纤维单向布为增强材料，采用VAＲTM 工艺制备了CF /EP 复合材料，研究了不同温度下灌注出的CF /EP 复合材料的力学性能，同时分析了复合材料中树脂和纤维之间的界面粘结性，此外还研究了采用VAP 单向透气膜对成型CF /EP厚制件孔隙率的影响。
       2· 实验部分
       2. 1 主要材料
       环氧树脂为MGS ＲIM145 树脂体系，迈图化工企业管理( 上海) 有限公司; U-0600H 碳纤维单向布，上海劲伟高强纤维有限公司; VAP 单向透气膜，萨泰克斯增强材料有限公司。
       2. 2 CF /EP 复合材料的制备
       ( 1) 力学性能测试样板的制作采用VAＲTM 工艺灌注4 层碳纤维单向布层合板，灌注温度为50 ～ 70℃，灌注完后升温至120℃固化2h，用于力学性能测试。
       ( 2) 20 层CF /EP 复合材料层合板的制备
       采用VAＲTM 工艺灌注20 层尺寸为20 ×40cm的碳纤维单向布，灌注时碳纤维单向布和ＲIM145树脂分别预热至相同温度( 50、60 和70℃) ，然后进行恒温灌注，灌注完后升温至120℃固化2h。
       ( 3) 40 层CF /EP 复合材料层合板的制备
       采用VAＲTM 工艺灌注2 块40 层碳纤维单向布的CF /EP 复合材料层合板，碳纤维布和树脂分别预热至60℃，在60℃进行等温灌注，灌注完后升温至120℃固化2h。其中1 块层合板在铺层时在碳纤维单向布表面满铺VAP 单向透气膜，VAP 单向透气膜和真空膜之间设有透气材料进行导气。
       2. 3 仪器及测试表征
       采用Haake ＲS6000 型流变仪测试ＲIM145 树脂粘度随温度及不同温度下粘度随时间的变化曲线，夹具间隙为1. 0mm，剪切速率为100s－1。采用美国TA Instruments 公司的Q200 差示扫描量热仪( DSC)测试CF /EP 复合材料的玻璃化转变温度( Tg) ，升温速率为10℃ /min，扫描范围为0 ～ 120℃。采用吊片法在德国Dataphysics 公司的DCAT21 型全自动表面张力仪上测试ＲIM145 树脂的表面张力( SFT) 及其与碳纤维单丝之间的动态接触角( CA) 。分别按照GB /T 3366-1996 和GB /T 3365-1982 标准测试CF /EP 厚层合板的纤维体积含量和孔隙率。分别按照ISO-527-5 和JC /T 773-2010 标准在INSTＲON-1185型万能材料试验机上测试CF /EP 复合材料的拉伸性能和层间剪切强度( ILSS) ，采用日本的HitachiSEM-4700 型场发射扫描电子显微镜对碳纤维复合材料的层间剪切破坏试样的断面和劈裂面形貌进行观察。
       3 ·结果与讨论
       3. 1 ＲIM145 树脂的流变特性
       VAＲTM 工艺要求基体树脂材料具有较低的粘度值，一般最高不宜超过800mPa·s，低粘度树脂基体有利于增强材料的充分浸润，并有利于排除织物层间和纤维束内的气泡。由于碳纤比玻纤更细，表面积更大，更难被有效浸渍，要求适用的树脂粘度更低。图1 是ＲIM145 树脂的粘度随温度的变化，可以看出，室温下ＲIM145 树脂的粘度约为1900mPa·s; 温度升至40℃ 时，树脂的粘度降到450mPa·s; 温度升至50℃ 时，树脂的粘度降至200mPa·s; 当温度升至60℃以上时，树脂的粘度均小于100mPa·s。对于VAＲTM 工艺，除要求树脂具有较低的粘度外，还要求树脂具有适宜的低粘度操作时间，以保证树脂能够充分浸渍纤维增强材料和满足大型构件的成型要求。图2 是ＲIM145 树脂在60、70、80、90℃条件下粘度随等温处理时间的变化曲线，可以看出，随着等温时间的增加，环氧树脂体系的粘度均呈现增加趋势。由于温度升高使固化反应加快，因此相对较低的温度，在较高温度下树脂的粘度随时间增加得更快。ＲIM145 树脂在60、70、80、90℃的初始粘度均小于100mPa·s，在相应温度下树脂粘度达到800mPa·s 的时间分别为312、154、110、64min。考虑到大型复合材料制件的灌注时间通常超过120min，以及较低的灌注温度带来的更大的工艺安全性，这里确定ＲIM145 树脂体系的灌注温度区间控制在50 ～ 70℃之间比较有利于该树脂体系应用于液体成型工艺，特别是适用于大型风电叶片的真空辅助灌注成型。        3. 2 ＲIM145 树脂与碳纤维单丝之间的浸润性
       树脂与纤维间良好的浸润性是材料获得优异性能的前提。对于相同的碳纤维，影响树脂在其表面浸润性的主要因素是树脂的表面张力和粘度，而这两个因素又直接受温度影响。因此，为了初步评估碳纤维和ＲIM145 树脂之间的浸润性，测试了不同温度下ＲIM145 树脂的表面张力及其与碳纤维单丝之间的接触角，见表1。       由表1 可知，ＲIM145 树脂的表面张力以及ＲIM145 树脂与碳纤维单丝之间的接触角均随温度的升高呈现下降趋势，随着温度的升高，ＲIM145 树脂的表面张力逐渐从室温下的41. 28mN/m 逐渐降低到80℃的34. 49mN/m，而碳纤维单丝与ＲIM145树脂的接触角从70. 97° 降低到23. 19°。树脂表面张力和粘度的下降使毛细浸润的流动粘滞阻力减小，有利于树脂在纤维上铺展，从而提高了树脂的浸润性能，因此，温度变化导致的环氧树脂表面张力和粘度协同作用，表现出ＲIM145 树脂和碳纤维间的接触角随温度升高而逐渐降低，即ＲIM145 树脂与碳纤维之间的浸润性随温度的升高而提高。
      3. 3 灌注温度对 CF/EP 灌注效果和力学性能影的响
      表2 是50、60 和70℃灌注的20 层CF /EP 复合材料层合板的体积含量和孔隙率。        由表2 可知，不同温度灌注的CF /EP 的纤维体积含量基本都在65% 左右，层合板不同部位的孔隙率具有一定的离散性，随着灌注温度的升高，灌注出的CF /EP 层合板的孔隙率基本上呈现降低趋势。
       表3 是在不同温度下灌注出的CF /EP 复合材料的力学性能和Tg。       由表3 可知，50 和60℃灌注出的CF /EP 复合材料层合板的0°方向拉伸强度较小，分别为1640 和1590MPa; 70℃灌注的复合材料0°方向拉伸强度达到了1800MPa，0 °方向的拉伸模量基本上相同; 90°方向的拉伸强度和模量均随着灌注温度的升高而降低，而CF /EP 复合材料的层间剪切强度随灌注温度的提高而升高。所有固化的CF /EP 复合材料的Tg均在80℃左右。总体上，70℃灌注出的CF /EP 复合材料具有较好的综合力学性能。这是由于ＲIM145树脂体系在70℃具有较低的粘度，且ＲIM145 树脂对碳纤维的浸润性好，灌注时树脂能完全浸润碳纤维，使得最终固化的ＲIM145 树脂与纤维的界面粘结性良好，表现为此温度灌注出的CF /EP 复合材料的综合力学性能较好。
      3. 4 CF /EP 复合材料中树脂和纤维的界面粘结性
      界面是复合材料中增强纤维与基体的连接桥梁，也是外加载荷从基体向增强材料传递的纽带，界面的组成、性能、结合方式以及界面结合强度将直接影响复合材料的物理性能、化学性能、力学性能及其破坏行为［12， 13］。树脂、纤维的表面性能以及纤维与树脂的界面粘结强度等诸多因素都会对复合材料的界面有很大的影响［14 ～ 18］，层间剪切性能及其破坏形貌可在一定程度上可反映出复合材料的界面性能。
      复合材料发生层剪破坏时，如果树脂与纤维结合紧密，则剪应力能很好地通过树脂传递给纤维，从而使纤维真正达到承受载荷的目的。CFＲP 作为工程结构材料时，要求层间剪切强度在80MPa 以上［19］，而70℃灌注出的CF /EP 复合材料的层间剪切强度为70. 1MPa，说明CF /EP 复合材料中树脂和碳纤维之间具有中等粘接强度界面。图3 和图4 分别是70℃灌注的CF /EP 层剪试样破坏后断面和劈裂面的SEM 照片。       由图3 和图4 可知，复合材料的破坏断面比较规整，有少量碳纤维轻微的拔出，部分纤维和树脂界面处有缝隙，说明碳纤维和树脂之间已经部分脱粘;而劈裂面的SEM 照片显示大部分碳纤维的表面粘附着树脂，部分碳纤维完全裸露，表面没有树脂，这说明层剪破坏除发生在纤维之间和树脂之间外，部分发生在纤维和树脂的界面处，这也说明碳纤维与树脂之间的界面属于中等强度粘结。
      3. 5 VAP 单向透气膜对CF/EP 复合材料灌注效果的影响
      VAＲTM 工艺在成型复合材料时虽然具有低成本的优势，但也存在质量稳定性差( 如孔隙和干斑等缺陷不容易控制) 、纤维含量和材料厚度尺寸不均匀等问题，尤其是在成型大型CFＲP 风电叶片主梁这样的厚制件时，这些问题变得更为突出。解决这些问题的一个关键因素是在成型过程中将材料体系中的气体有效排出，并保证树脂能够在增强材料中较为稳定的流动。采用VAP 单向透气膜辅助CFＲP复合材料的VAＲTM 成型是解决方案之一。表4 是未采用VAP 单向透气膜和采用VAP 单向透气膜灌注出的40 层CF /EP 复合材料层合板的纤维体积含量和孔隙率。
      由表4 可知，未采用VAP 单向透气膜灌注出的CF /EP 层合板的纤维体积含量约为63%，孔隙率为1. 0%左右; 而采用VAP 单向透气膜辅助灌注出的CF /EP 层合板的纤维体积含量略有降低，孔隙率降低到约0. 7%。这是因为VAP 单向膜中含有大量的微孔，不仅可以确保排尽树脂内的所有气泡，对材料进行良好的传压，而且可以保证树脂在增强材料内均速平移。因此，采用VAP 单向透气膜辅助真空灌注成型过程可提高制件树脂含量和厚度均匀性，并可将复合材料中的气泡、干区等灌注工艺缺陷风险降到最低。       4· 结论
      ( 1) ＲIM145 树脂在50 ～ 70℃ 之间具有较低的粘度和长的低粘度操作时间，且ＲIM145 树脂和碳纤维之间的浸润性良好，适宜于VAＲTM 工艺以成型CF /EP 复合材料;
      ( 2) 在50 ～ 70℃之间，采用VAＲTM 工艺制备的CF /EP 厚层合板复合材料的孔隙率随灌注温度升高而下降。灌注出的复合材料具有良好的力学性能，其中，在70℃灌注出的CF /EP 复合材料具有最佳的综合力学性能; 
      ( 3) CF /EP 复合材料的层间剪切破坏大部分发生在纤维之间和树脂之间外，极少部分发生在纤维和树脂的界面处，树脂和纤维之间具有中等粘结强度界面;
      ( 4) 采用VAP 单向透气膜辅助VAＲTM 过程，可提高成型CFＲP 复合材料的质量稳定性，降低其孔隙率，并可降低复合材料中的气泡、干区等灌注工艺缺陷风险。