两种胺类固化体系复合材料弯曲疲劳性能对比

       随着科技与经济的快速发展，纤维增强树脂基复合材料在众多领域的应用越来越广泛，但复合材料构件在使用过程中由于外界影响会逐渐产生损伤和破坏，其中主要破坏形式之一是疲劳损伤［1］，因此纤维增强树脂基复合材料的疲劳性能对其应用具有重要的影响。
       目前复合材料疲劳研究主要是复合材料构件在交变载荷作用下的疲劳损伤机理、疲劳特性( 强度、刚度随着时间变化规律及其破坏规律) 、寿命预测及疲劳设计，大多都处于探索阶段。本文着眼于两种胺类固化体系复合材料的弯曲疲劳特性的对比，使用环氧树脂作为基体，选用两种不同的胺类固化剂制备了纤维增强树脂基复合材料试件，采用三点弯曲式的动态疲劳加载方式，在固定频率下对比了两种胺类固化体系复合材料的弯曲疲劳性能。
       1· 实验材料及方法
       1． 1 实验材料
       E-51 环氧树脂( CYD-128) : 工业级，湖南岳阳石化有限公司; 04 无碱无捻玻璃纤维方格布:常州253 厂; 四乙烯五胺: 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 改性胺: 工业级，自制改性后的二乙烯三胺; 8#脱模蜡: 美国Glaze 公司。
       1． 2 试样制备
       1． 2． 1 基体树脂浇注体试样制备
       使用E － 51 环氧树脂( CYD － 128) 与四乙烯五胺和E － 51 环氧树脂( CYD － 128) 与改性胺分别在不同模具中浇注出拉伸试样和弯曲试样，常温放置2 ～ 4 h，再放入60 ℃烘箱中后固化6 h，将固化后的树脂浇注体冷却脱模，将试样用砂纸打磨平整，使用游标卡尺对试样尺寸测量3 次后取平均值进行记录。
       1． 2． 2 复合材料试样的制备
       分别使用E － 51 环氧树脂( CYD － 128) 与四乙烯五胺树脂体系、E － 51 环氧树脂( CYD －128) 与改性胺树脂体系和04 无碱无捻玻璃纤维方格布采用手糊方式各制作一厚为16 层、尺寸为30 mm × 30 mm 的层合板，常温固化1 ～ 2 d后，放入60 ℃烘箱中6 h。固化后将层合板制成拉伸和弯曲试样，再次放入烘箱内在60 ℃烘干，然后对试样进行打磨，使用游标卡尺对试样尺寸测量3 次后取平均值进行记录。
       1. 3 实验测试方法
       1. 3. 1 实验仪器和工具
       电子精密天平; DHG － 9245A 型电热恒温鼓风干燥箱; XXJJ － 50 型切割机; ＲGM － 30 － A 型微机控制试验实验机; 弯曲疲劳试验机;
       1. 3. 2 实验操作内容
       1. 3. 2. 1 静态下的弯曲和拉伸试验
       浇铸体和复合材料试样的弯曲试验按GB /T2570 － 1995 方法进行，拉伸试验按GB /T1447 －2005 方法，测量试样尺寸时精确到0. 02 mm，将试样在标准状态下或干燥器中放置至少24 h 开始试验，按规定速度均匀连续加载，直至破坏，读取相应的强度和模量数据并记录。
       1. 3. 2. 2 动态疲劳加载试验
       动态疲劳加载试验采用的是三点弯曲疲劳试验的方法进行［2］，在固定频率的条件下通过调节不同的应力振幅水平测试两种胺类固化体系复合材料试样弯曲疲劳性能的变化趋势。首先根据静态下测得的复合材料试样弯曲强度和模量来计算出两种配方各自所能承受的最大应力振幅理论值，在固定频率15 Hz 的条件下，调节应力振幅水平进行疲劳加载试验，一个工作周期完成后按照GB /T 1449—2005 标准测试此状态下复合材料的弯曲模量并记录，待模量下降了15%即可停止试验，振幅较大时工作次数不局限于模量下降15%，可以继续测量以便与其他振幅状态进行比较。其中多胺配方振幅范围为最大应力振幅的30% ～ 90%，改性胺最大应力振幅的30% ～ 70%( 由于疲劳试验机本身振幅的限制只能测试至70%) ，首次试验选取的振幅水平应为两种配方最大应力振幅的60%［3-4］。
       两种配方各自所能承受最大应力振幅理论值的计算公式如下［5］:
     
       其中f 代表所能承受的最大应力振幅的理论值，P 为最大载荷，l 为跨距，E 为弹性模量，b 、h 分别为试样的宽和厚。
       2· 实验结果与讨论
       2. 1 环氧树脂浇铸体弯曲性能实验
       用ＲGM － 30 － A 型微机控制材料试验机测试环氧树脂浇注体的弯曲性能和拉伸性能，结果如表1、表2。        从表1 中可以看出，改性胺固化体系制得的浇注体弯曲强度和弯曲模量较多胺固化体系的浇注体要高的多; 表2 中的数据也显示改性胺固化体系制得的浇注体拉伸强度和拉伸模量较以多胺固化体系的浇注体性能也更好。
       2. 2 复合材料试样的弯曲性能实验
       用ＲGM-30-A 型微机控制材料试验机测试复合材料试样的弯曲性能，结果如表3。        表3 中数据显示，采用相同制作工艺、相同增强材料时，以改性胺为固化剂形成的环氧树脂体系制得的复合材料试样弯曲强度及弯曲模量较以多胺为固化剂形成的环氧树脂体系制得的复合材料试样要高的多。从侧面反映出改性胺与环氧树脂构成的基体韧性要优于多胺与环氧树脂构成的基体。
      2. 3 复合材料试样疲劳加载中的弯曲性能实验
      分别设定弯曲疲劳加载试验机的加载振幅为多胺最大振幅的30% ～ 90% 和改性胺最大振幅的30% ～ 70% 进行加载试验，在设定的加载次数结束后使用ＲGM-30-A 型微机控制材料试验机测试复合材料试样经过疲劳加载后的弯曲性能，并将测得结果绘制成不同应力振幅水平下弹性模量与加载次数的关系图，如图1 和图2。
               
                
       从多胺和改性胺总体的变化趋势来看，两者的共同点是应力振幅水平越大，模量保留率越小。多胺固化体系只有在30%和40%应力振幅水平下能承受40 000 次加载后才出现破坏，但改性胺固化体系在30% ～ 70% 应力振幅水平下均能承受40 000次的加载，且相同应力振幅水平下改性胺固化体系的应力振幅较多胺体系的要高。
       根据公式( 1) 计算得出多胺固化体系最大应力振幅的80%和改性胺固化体系最大应力振幅的70%相近，两者经过相同的加载次数时，多胺固化体系弯曲模量下降较改性胺固化体系的快，见图3。
               
       从上图两曲线的变化趋势可以看出，多胺固化体系的下降趋势较改性胺固化体系明显。
       2. 4 讨论
       从两种配方制得的试样在不同应力振幅水平下疲劳加载过程中模量的变化趋势可以看出:
       ( 1) 不同配方制得的试样在经历相同工作次数的疲劳加载后模量均呈现出下降的趋势; 应力振幅水平越大，模量下降也越快;
       ( 2) 相同应力振幅水平下，改性胺固化体系可以承受的加载次数比多胺固化体系高出较多，且改性胺固化体系的应力振幅较大; 相近应力振幅下，改性胺固化体系的模量下降趋势较多胺固化体系的缓慢; 改性胺固化体系的试样的抗疲劳性能较多胺固化的更好。
       相同条件下，改性胺为固化剂时性能比多胺为固化剂抗疲劳性能好的原因主要是改性胺与四乙烯五胺相比增加了主链的长度，其柔顺性更好。柔顺性好的原因可能是:
       ( 1) 一般来说分子主链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好［6］。
       ( 2) 非极性主链越长，分子间的作用力减弱，表现出来的柔顺性越好［7-8］。
       ( 3) 主链全部由单键组成时，链的柔顺性较好。并且主链结构的柔顺性相比－ C － N － 的柔顺性较－ C － C － 要好，并且四乙烯五胺和改性后的二乙烯三胺中所含的极性基团数目一样，但是改性后的二乙烯三胺的极性基团所占的比例要小，这也是其柔顺性较好的一个原因。
       改性后的二乙烯三胺由于增加了主链的长度，且主链全是单键构成，与四乙烯五胺相比其柔顺性要更好，结构的规整性与分子内部及分子间的相互作用的综合影响使得改性后的二乙烯三胺的性能更好。
       3· 结论
       ( 1) 改性胺固化体系制得的试样与多胺固化提下制得的试样相比具有更为优异的抗疲劳性能。
       ( 2) 在相同的固化体系下，应力振幅越大，试样的抗疲劳性能会越差，试样的疲劳寿命也越短。