改性聚芳醚酮增韧环氧树脂研究

0· 引言
       环氧树脂具有良好的耐热性、优异的抗疲劳性与力学性能等，被广为应用，但本身性脆，冲击韧性往往成为限制其在特定领域应用的主要力学指标之一，因而针对环氧树脂增韧改性的研究众多，主要增韧方法有热塑性树脂增韧［1 ～ 3］、橡胶粒子增韧［4］、无机纳米粒子增韧等。研究表明，热塑/环氧共混树脂体系通过反应诱导分相，能够形成特定的韧性微观结构，从而引起材料韧性的升级优化，成为目前最受关注的增韧方法之一。本文即采用环氧树脂，以热塑性改性聚芳醚酮作为增韧剂，对聚芳醚酮增韧环氧树脂的微观相结构、增韧效果及其内在的韧化机理进行了系统研究。
      1 ·实验材料、设备与方法
      1. 1 实验材料
      环氧树脂，牌号5228A，甘油醚型高温环氧树脂体系，北京航空材料研究院自制; 聚芳醚酮，国内自主研发的耐高温热塑性树脂体系，比浓粘度0. 72 dg /L，可溶于四氢呋喃( THF) ，物理性能与PEEK 相近，徐州航材工程有限公司生产。 
      1. 2 实验设备与方法
      1. 2. 1 浇铸体试样制备
      依据环氧树脂与聚芳醚酮配比，聚芳醚酮在三辊研磨机上进行物理共混，获取EPOXY( 纯环氧) 、质量分数( 基于环氧树脂) 分别为: 5%、10%、15%、25%、35% 与50% 的共6 个配方体系，将上述6 个配方的共混树脂体系分别放入特制的模具中固化制备树脂浇铸体，树脂共混浇铸体的固化均执行环氧树脂的固化工艺，即130 ℃ /1 h + 180 ℃ /2 h。
      1. 2. 2 微观结构分析
      采用日立S － 4800 型高分辨冷场发射扫描电镜( FESEM) 进行观察。FESEM 试样的制备程序如下:首先取部分浇铸体在液氮中进行脆断，进而超声波清洗12 h，之后将其置于真空烘箱内60 ℃ 恒温12 h，最后喷金60 s。需要确认相结构的试样在喷金前进行THF 刻蚀48 h 的额外处理。
       1. 2. 3 冲击强度测试
       执行GB /T 2567—2008 标准，采用简支梁式摆锤冲击试验机，对试样施加一次性冲击弯曲载荷，使试样破坏，试样破坏时单位断面面积所吸收的冲击能量即冲击强度。
       2 ·结果与讨论
       2. 1 PAEK/EPOXY 共混体系相分离结构
       研究表明，对于初始均相的热塑/热固共混树脂体系，在热固性树脂固化交联的过程中，将发生反应诱导分相［6］。典型的热塑/热固共混固化体系的分相机理包括Spinodal 分相机理与Nuclear －growth 机理( 见图1) 。
               
       其中前者多形成双连续结构，而后者往往形成海( 富热固相) /岛( 富热塑相) 结构。然而，由于相分离发生受到化学结构、分子质量、固化温度等众多外在因素影响，Spinodal 分相机理与Nuclear －growth 机理也可能在一次反应中同时出现，因而相分离形貌有时还可能表现为兼具上述双连续与海岛两种微观特征而更加复杂的微观结构形式［7］。
       图2 给出了PAEK 质量分数为5%、15%、25%、35%与50%共5 种PAEK/EPOXY 共混浇铸体在液氮中脆断后断面的FESEM 照片( a) ，相应试样经THF 刻蚀后的FESEM 照片( b) ，THF 刻蚀的目的为清洗( 富) PAEK 相，确认PAEK/EPOXY整体固化微观相结构。
       研究表明，当热塑性树脂含量比较低时，热塑/热固共混树脂体系的反应诱导相分离往往受到如图2b 所示的NG 分相机理所控制，形成海岛型相结构［8］。
       对比分析图2 a1 与图2 b1 中THF 刻蚀前/后5%体系的FESEM 照片可知，其微观特征结构形式可以归结为THF 可溶性微球相分布于THF 不溶性的主体组分中，这恰好是典型NG 分相机理控制下的相分离形貌特征，依据5% 体系的固有组成，可以判断“海”相为不溶于THF 的富EPOXY 相，而“岛”相则为可溶于THF 的富PAEK 相。
       图2 a2 与图2 b2 为15%体系经THF 刻蚀前/后的FESEM 照片，对比分析可知，与5%体系所具有的海－ 岛微观相结构相比，15%体系的微观结构发生了显著变化，呈现出双组分互锁的微观结构形式，对比图2a 中所述的SD 分相机理可知，15%体系恰好具有SD 分相机理控制下的双连续微观结构形貌［9］，并可判断THF 狭条状组分为富PAEK 相，而不溶于THF 的狭条状组分富EPOXY。值得注意的是，富EPOXY 相组分内还夹杂着富PAEK 颗粒相，这是富EPOXY 相内又发生了NG 2 次分相的结果。热固/热塑共混体系在SD 分相基础上再次发生NG分相，通常被认为是热力学上共混体系固化分相时先后跨过了相图中双节线与旋节线的结果［10］。

       当PAEK 质量分数上升到25%，见图2 a3，PAEK/EPOXY 共混体系相分离结构仍表现为双连续相结构形式，整体上与15% 体系相接近，但更进一步的精细观察分析，发现25% 体系与15% 体系相比又略有差异，这种差异主要体现在两个方面: 一是25%体系富EPOXY 相内并未发生如15%体系所示的2 次分相，二是统计学分析显示，相比于15%体系，分相热力学步长( Λm) 明显降低，分相热力学步长平均值由1. 93 μm 减小为0. 67 μm。25%体系与15%体系前相异点说明25% 体系仅受SD 分相机理所控制，而后相异点则表明可能是PAEK 含量升高后，25% 体系在热力学上更容易失稳分相的缘故［11］，SD 分相迅速发生抑制了前相异点中NG2 次分相发生的可能。
       对比图2 a4 与图2 b4 可知，35% 体系仍保持双连续相结构，但富EPOXY 相已开始转化为球状结构。经过统计分析可知，富EPOXY 相微球尺度大概在0. 5 ～ 1 μm。研究表明，对于热塑/热固共混体系，在SD 分相机理控制条件下，当热塑性含量上升至一定程度时，富热固性相组分将转化为微球结构，进而出现相反转，热塑性组分单独成为连续相。图2 b4 中35%体系刻蚀试样的富EPOXY 相仍呈交连结构，并未发生完全的相反转，这可能是富EPOXY 相相畴尺度太大，相互粘联，尚未实现完全相反转所致。
       对比刻蚀前/后的FESEM 照片图2 a5 与图2b5 可知，50%体系的分相同样受SD 分相机理所控制，微观相形貌与35% 体系基本类同，完全相反转仍未能发生。略有不同的是，相比于35% 体系0. 5 ～ 1 μm 的相畴尺度，50%体系中的相畴尺度更小，统计结果显示其约在0. 3 ～ 0. 5 μm。相反转开始发生后，富EPOXY 相相畴尺寸呈现出与PAEK含量相反的结构特征与反应诱导分相的基本理论也是完全相符合的。
       2. 2 共混体系的动态冲击力学性能
       图3 给出了上述6 种配方浇铸体冲击强度测试结果。由图3 可知，当PAEK 质量分数分别为: 0、5%、15%、25%、35%、50%时，6 种共混浇铸体体系的冲击强度分别为1. 92 MPa、2. 97 MPa、3. 06 MPa、4. 63 MPa、4. 69 MPa 和5. 36 MPa，改性剂PAEK 含量与冲击强度之间的关系呈现出PAEK 含量愈高，冲击强度亦愈大的显著特点。
              
    图4a ～ 图4f 分别为上述6 种浇铸体冲击强度测试后，冲击断面的FESEM 照片。
              
       图4a 显示，环氧树脂冲击断面裂纹接近“海岸线”，这是典型的脆性树脂破坏断面形貌，“海岸线”状破坏断面形貌预示着裂纹扩展所遇阻力较小，裂纹扩展所需能耗较低，因而在6 种浇铸体体系中环氧树脂的冲击强度最小。
       图4b 表明，5% 体系冲击断面仍呈“海岸线”结构，但“锯齿线”在“海岸线”结构中滋生，预示着裂尖前缘具有了引发次级裂纹的能力，抵抗裂纹扩展的能力开始增强。联系2. 1 节可知，5% 体系微观上表现为海－ 岛结构，富PAEK 颗粒相的存在可能是次级裂纹诱发的主因。断面破坏时主/次级裂纹联合行进的能耗方式较“海岸线”显然更多，5%体系的冲击强度因而也就比环氧树脂更高。
       图4c 表明15% 体系的冲击断面再次发生变化，“锯齿型”海岸线消失，整个断面转化为“韧窝状”结构，“韧窝状”结构在金属断面中常见，是材料体系韧性达到相当级别的体现。15%体系为具有二次分相特征的双连续相结构，相比于5% 仅有的富EPOXY 扩展路径，15% 体系裂纹扩展需要经历大量的富PAEK 相组分，富PAEK 相塑性变形能力强，能耗大，裂纹在此相中扩展所需克服的阻力也更大，这可能也是15% 体系冲击强度再次升高的缘由。
       图4d 表明，25% 体系冲击断面进一步变化，“镂空状”结构主导了整个冲击断面，这说明相对于15% 体系，25% 体系裂纹尖端诱发了更大范围内树脂体系的协同变形。25%体系的微观结构虽然与15% 体系接近，仍以富PAEK 相/富EPOXY 相双连续结构为主体，但25% 体系富PAEK 相组分在整个体系中所占的体积比更高。富PAEK 相体积分数的增多，必然迫使裂纹在单位扩展断面的面积下克服更多的富PAEK 相撕裂变形，同时塑性能力的增强还有可能诱发裂纹尖端更大范围的协同变形，并最终共同决定了冲击强度的进一步上升。
       图4e 与图4f 显示，35%、50%体系与25%体系双连续结构相比，冲击强度也更高。35%体系与50%体系已初步呈现出相反转结构，裂纹行进的过程中虽然仍以富EPOXY 相的断裂耗能以及富PAEK 相的撕裂塑性变形来消耗裂纹扩展能，但此两种体系富PAEK 相组分所占的比例更多，可能是富PAEK 相的撕裂变形仍主导了富PAEK 相/富EPOXY 相双连续结构中裂纹扩展能耗的缘故，因此在双连续相结构体系中，伴随着PAEK 含量增长，冲击强度稳步上升。
      3· 结论
      1) 基于PAEK 含量，各PAEK/EPOXY 共混体系具有不同固化机理与相结构。5% 体系由NG 分相机理控制，微观上表现为“海－ 岛”结构，其中“海”相为富EPOXY 相，“岛”相为富PAEK 相;15%及以上体系由SD 分相机理所主导，总体呈现出富EPOXY/富PAEK 双连续结构。值得注意的是，15%体系在SD 分相基础上还发生了NG 分相，富EPOXY 相结构夹杂有富PAEK 颗粒相。35% 与50% 体系富EPOXY 组分具有相反转球状结构特征，但由于EPOXY 微球相相畴太大，颗粒状结构仍相互粘连。
      2) 冲击强度实验结果表明，PAEK/EPOXY 共混体系中PAEK 含量愈高，冲击强度愈大; 基于微观结构的不同，PAEK 含量增加时，EPOXY、5%、15%、25%、35% 与50% 各体系裂纹扩展断面主体依次呈现为海岸线状－ 锯齿型海岸线状－ 韧窝状－ 镂空状微结构转化，并最终决定了冲击强度性能稳步升高。