环氧改性有机硅耐高温树脂的合成与性能

      有机硅树脂具有良好的耐热性和耐水性，是一种重要的高温涂料用树脂，广泛应用于烟囱、高温蒸气管道、热交换器、高温炉等装置的表面涂装。但有机硅树脂附着力差、机械强度弱等方面的问题使有机硅树脂在高温涂料方面的应用受到很大限制。利用环氧树脂优良的粘结性能和机械性能，通过化学反应，在有机硅树脂分子上引入环氧基、烃基等基团，对有机硅树脂进行化学改性，能有效地提高有机硅树脂的附着力和机械性能。经环氧改性的有机硅树脂可获得令人满意的效果。近年来，环氧改性有机硅树脂被广泛关注，其应用领域也在日益扩大[5-6]。本文以有机硅单体、含环氧的有机硅单体为主要原材料，通过水解、缩聚等反应合成了新型的耐高温环氧改性有机硅树脂，并研究了合成产物的热稳定性和机械性能。
      1· 实验
      1. 1 主要原料及仪器
      2−(3,4−环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ−缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，工业级，清远市方舟(佛冈)化学材料有限公司；氨水、二甲苯，分析纯，广州化学试剂厂；双酚A 型环氧树脂828、聚二甲基硅氧烷，市售工业级。
      Vector 型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker 公司；TG 209 热重分析仪，德国NETZSCH 公司；QHQ-A铅笔硬度计，上海高致精密仪器有限公司。   1. 2 环氧改性有机硅树脂的制备
      在250 mL三口烧瓶中加入55 mL甲基苯基二甲氧基硅烷和2−(3,4−环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷的混合物，开启搅拌器并缓慢滴加25%氨水15 mL，常温反应4 h 至水解反应完成。升温至60 °C 抽真空，脱除产物中的氨水。加入适量二甲苯，升温至110 °C，反应20 min 后加入γ−缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得环氧改性有机硅树脂。
      1. 3 不锈钢片涂层的制备方法
      用玻璃棒将待测树脂均匀涂抹在3 cm × 7 cm 的不锈钢片中，然后将涂抹好的不锈钢片放进马弗炉中缓慢加热至80 °C，放置30 min，待挥发掉溶剂后，继续升温至250 °C 固化0.5 h，即可制得涂层。
      1. 4 结构表征和性能测试
      1. 4. 1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析
      采用Vector 型傅里叶变换红外光谱仪测定树脂干膜样品的红外光谱，分辨率4 cm−1，扫描次数32 次，测定区域0 ~ 4 000 cm−1。
      1. 4. 2 热重分析(TGA)
      采用TG 209 热重分析仪测定样品的热稳定性。
      测试温度范围为30 ~ 900 °C，空气气氛，升温速率为10 °C/min。
      1. 4. 3 漆膜性能测试
      附着力按照GB/T 9286–1998 《色漆和清漆 漆膜的划格试验》进行测定；铅笔硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》，用QHQ-A 铅笔硬度计进行测定。
       2· 结果与讨论
       2. 1 环氧改性有机硅树脂的合成原理
       有机硅单体和含环氧的有机硅单体通过水解、缩聚等反应，在有机硅分子上引入环氧基团，生成环氧–苯基甲基有机硅共聚物。反应过程如下：

      2. 2 环氧改性有机硅耐高温树脂的红外光谱分析
      对合成的环氧改性有机硅耐高温树脂进行傅里叶变换红外光谱分析，如图1 所示。由图1 可知，736 cm−1和792 cm−1 是Si─CH3 吸收峰，属于Si─C 伸缩振动和─CH3 面内摇摆吸收峰，Si─苯基在1 430、1 124 和1 000 cm−1 处有较尖锐的吸收带，1 000 ~ 1 084 cm−1 的吸收带与Si─O─Si、环氧的C─O─C 伸缩振动的宽吸收带重叠，在740 ~ 690 cm−1 的2 个吸收带是由取代苯环氢原子的γ 振动所产生，O─Si─CH3 和Si─O─Si 弯曲振动分别出现在更低的波数433 cm−1 和484 cm−1，2 925 cm−1 是─CH2─伸缩振动吸收峰，3421 cm−1 是─OH 伸缩振动吸收峰。IR 分析表明，合成的产品为环氧–苯基甲基有机硅共聚物。
         
      2. 3 环氧改性有机硅树脂的热重(TG)分析
      作为对照组，选择双酚A 环氧树脂828(环氧树脂)、聚二甲基硅氧烷(有机硅树脂)与本文合成的环氧改性有机硅树脂(环氧–苯基甲基有机硅共聚物)进行热稳定性分析比较，其热失重曲线见图2，热失重数据见表1。从图2 和表1 可知，环氧–苯基甲基有机硅共聚物的耐温性显著提高，其在最大分解速率时的温度比聚二甲基硅氧烷共聚物提高约70 °C。
           
       2. 4 固化温度对涂膜附着力和硬度的影响
       在150 ~ 300 °C 温度范围内分别对涂膜进行固化，探讨固化温度对涂膜性能的影响，实验结果如表2 所示。由表2 可以看出，固化温度在250 ~ 300 ° C 时涂膜性能最佳。当温度超过350 °C 后，涂膜的性能急剧下降，涂膜甚至被破坏、开裂。因为温度大于350 °C时，环氧有机硅树脂将会发生热分解，有机硅树脂侧链的有机基团及主链被破坏，涂料硬度、附着力便会急剧下降。由实验结果可知，本实验所得环氧改性有机硅树脂的固化温度可达300 °C，此时涂膜硬度为3H，附着力为1 级，抗冲击强度达50 kg·cm，说明合成的环氧改性有机硅树脂涂膜在具有优良耐热性能的同时还具有优良的机械性能。
            
       3 ·结论
       采用2−(3,4−环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和γ−缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为主要原料，合成了环氧改性有机硅耐高温树脂。该树脂的最大热失重温度大于400 °C，热稳定性较环氧树脂、聚二甲基硅氧烷显著提高。环氧改性有机树脂的固化温度为250 ~ 300 °C，在此温度下固化的漆膜外观平整，对不锈钢基材的附着力达到1 级，硬度为3H，冲击强度达50 kg·cm。合成的环氧改性有机硅树脂同时具有优良的耐热性能和优良的物理机械性能。