聚乙烯电缆用高温固化ＳＢＳ胶黏剂的研制

０　引　言
       聚乙烯（ＰＥ）板材凭借其良好的机械性能、化学稳定性、耐大多数酸碱腐蚀的性能以及优异的电绝缘性，在机械、化工、包装等工业领域有着广泛的应用［１－２］。当聚乙烯材料用于电缆护套挤制时，将与金属外导体直接接触，如果聚乙烯护套未能和金属外导体很好黏结，则在使用中因金属材料和聚乙烯不同的线膨胀系数，会出现聚乙烯护套收缩现象。因此，许多特殊使用场合，例如要求电缆具有防渗水、防潮等性能时，对聚乙烯护套和金属外导体之间的黏结强度提出了一定的要求。聚乙烯是非极性材料，并且常温下难溶于一般的溶剂，这使得聚乙烯材料较难获得令人满意的黏结效果［３］。为了实现聚乙烯材料的高强度黏结，我们开发了新型胶黏剂体系和工艺。
      １·ＳＢＳ胶黏剂
      目前，大多采用环氧树脂、橡胶、硅树脂等胶黏剂体系对聚乙烯材料进行黏结［４］，但黏结强度都较低。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物（ＳＢＳ）为非极性树脂，与聚乙烯界面相容性较好，同时ＳＢＳ本身含有双键，可与聚乙烯中缺少双键的活性点发生化学交联，获得较好的黏结效果。在日常化工、室内装修等行业，已对ＳＢＳ胶黏剂有了较多的研究和应用［５］：梁红文等人以ＳＢＳ为主要原料，并配以石油树脂，制得了ＳＢＳ装潢用胶黏剂，其剪切强度可达０．１１ＭＰａ左右［６］；日立化成公司开发的９６１０和９６１１低黏度型ＳＢＳ胶黏剂，适于高速涂布生产线，可用于纸尿布的生产［７］。同时，对于ＳＢＳ改性后胶黏剂的研究和应用也有很多，谈晓宏等人研究了磺化ＳＢＳ胶黏剂，在加入增黏树脂后，其剥离强度最高可达到０．４ｋＮ／ｍ［８］；邸明伟等人制备了环氧化ＳＢＳ，辅以增黏树脂制备的胶黏剂，黏结聚丙烯的最大剥离强度为０．０３２ｋＮ／ｍ［９］；Ｈ．Ｍ．Ｗｉｌｈｅｌｍ 和殷锦捷等人以马来酸酐接枝ＳＢＳ制备的胶黏剂，其中后者制备的胶黏剂黏结强度最高可达到０．４６ＭＰａ［１０－１１］。以上ＳＢＳ胶黏剂均为室温固化，溶剂的挥发、胶黏剂的固化都不充分，因此材料黏结后的剪切强度和剥离强度都不高。
      ２·高温固化ＳＢＳ胶黏剂
      为了提高ＳＢＳ胶黏剂的黏结强度，我们以ＳＢＳ为主要材料，通过加入固化剂、增黏树脂、填料等制得高温固化ＳＢＳ胶黏剂，经过高温固化获得了高黏结强度的ＳＢＳ胶黏剂。研制高温固化ＳＢＳ胶黏剂时的原料为：燕山石油化工有限公司生产的工业级４４０２ＳＢＳ，分析纯二甲苯、环己烷、无水乙醇，国药集团化学试剂北京有限公司重结晶精制的化学纯过氧化二异丙苯（ＤＣＰ），广西梧州日成林产化工有限公司生产的工业级松香甘油酯，河北金都金属科技有限公司生产的工业级Ｎ３３０炭黑。在制备高温固化ＳＢＳ胶黏剂时：先将ＳＢＳ溶于二甲苯和环己烷的混合溶剂中，搅拌均匀，直至ＳＢＳ完全溶解；再加入松香甘油酯，搅拌使松香甘油酯完全溶解；然后再向其中加入适量的炭黑作为填料，搅拌，并采用超声波使其分散均匀。
      ３·松香甘油酯含量对黏结性能的影响
      由于松香甘油酯与ＳＢＳ中的聚苯乙烯链段的相容性较高，可提高胶黏剂的黏结强度，并且部分松香甘油酯会在ＤＣＰ的作用下与ＳＢＳ发生交联，进一步提高了胶黏剂的黏结强度，因此我们对松香甘油酯的含量对高温固化ＳＢＳ胶黏剂黏结性能的影响进行了深入研究。我们配制了１０份相同的ＳＢＳ溶液（ＳＢＳ完全溶解于二甲苯和环己烷的混合溶剂中），并分别在其中加入不同份量的松香甘油酯，制备了不同松香甘油酯含量的高温固化ＳＢＳ胶黏剂。为了对比不同松香甘油酯含量的高温固化ＳＢＳ胶黏剂的黏结性能，我们对其进行了一系列的试验。
      高温固化ＳＢＳ胶黏剂的黏结强度试验的试样是采用电缆用高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）料制成的片材作为黏结基体材料，将上述不同松香甘油酯含量的高温固化ＳＢＳ 胶黏剂涂覆于试样的黏结部位，ＨＤＰＥ片材的尺寸为１５ｃｍ（长）×２ｃｍ（宽）×０．２ｃｍ（厚）；并在通风橱中放置１０ｍｉｎ，使溶剂自然挥发，试样在１３０℃固化１０ｍｉｎ，然后放置４８ｈ。
      ３．１　对剪切强度的影响
      拉伸剪切强度测试是按照标准ＧＢ／Ｔ　７１２４—２００８规定的方法进行，试验时采用深圳瑞格尔仪器有限公司的ＲＧ－３０００Ａ型微机控制电子万能试验机对已固化连接好的聚乙烯板材试样进行拉伸剪切强度测试，拉伸速度为１００ｍｍ／ｍｉｎ。根据相关文献报导，ＳＢＳ胶黏剂黏结聚乙烯板材时，剪切强度一般为０．５～０．７ ＭＰａ。当我们在ＳＢＳ胶黏剂中加入ＤＣＰ交联剂后成为高温固化ＳＢＳ胶黏剂，黏结聚乙烯板材时，剪切强度达到１．６ＭＰａ以上。这是因为ＤＣＰ交联了ＳＢＳ中的双键，使其形成了空间网状结构，剪切强度也随之增高。图１示出了不同松香甘油酯含量的高温固化ＳＢＳ胶黏剂黏结聚乙烯板的剪切强度。从图中可以看出，随着松香甘油酯含量的增加，黏结的聚乙烯板的剪切强度增加，可达２．０ＭＰａ以上，但当松香甘油酯含量超过４０份，胶黏剂的剪切强度不再增加，最后趋于恒定。我们分析这是因为松香甘油酯是高软化点的增黏树脂，增加松香甘油酯含量可以增强胶黏剂的剪切强度；并且在加热固化阶段，部分松香甘油酯还会与ＳＢＳ发生交联，从而进一步提高胶黏剂的强度；但是恒定的固化温度和时间下发生的化学交联程度是一定的，因而再进一步增加松香甘油酯含量也不能提高胶黏剂的剪切强度了。此外，由于剪切强度测试是在胶黏剂固化后放置２天才进行的，这段时间使ＳＢＳ胶黏剂中苯乙烯嵌段获得了类似橡胶类弹性体的“回弹”，逐渐地回到原来的物理交联点位置，使剪切强度获得可靠的平行测试结果。
    
      ３．２　对剥离强度的影响
      Ｔ型剥离强度测试是按照标准ＧＢ／Ｔ　２７９１—１９９５规定的方法进行，试验时采用深圳瑞格尔仪器有限公司的ＲＧ－３０００Ａ型微机控制电子万能试验机对已固化连接好的聚乙烯板材试样进行Ｔ型剥离强度测试，拉伸速度为１００ｍｍ／ｍｉｎ。图２示出了不同松香甘油酯含量的高温固化ＳＢＳ胶黏剂黏结聚乙烯板４８ｈ后的Ｔ型剥离强度。从图中可以看出，随着松香甘油酯含量的增加，黏结的聚乙烯板的Ｔ型剥离强度变化不大，如进一步增加松香甘油酯含量，Ｔ型剥离强度反而呈现略微下降的趋势。这表明松香甘油酯的加入对提高高温固化ＳＢＳ胶黏剂自身的强度比较明显，而对提高胶黏剂与基材界面的黏结作用并不明显。
    
      ３．３　对红外光谱的影响
      图３示出了采用美国力高尼６７０型红外光谱仪测定的ＳＢＳ、ＳＢＳ＋ＤＣＰ以及ＳＢＳ＋ＤＣＰ＋松香甘油酯三种胶黏剂固化后的红外光谱。红外光谱中３　０１０ｃｍ－１处的吸收峰是苯环Ｃ― Ｈ 伸缩振动峰；３　００５ｃｍ－１处的吸收峰是丁二烯Ｃ― Ｈ 键的伸缩振动峰；２　９２２ｃｍ－１处的吸收峰是饱和Ｃ― Ｈ 键的伸缩振动峰；１　７３２ｃｍ－１处的吸收峰是松香甘油酯中Ｃ＝Ｏ 伸缩振动峰；１　６４１ｃｍ－１ 处的吸收峰是Ｃ＝Ｃ双键的伸缩振动峰；１　４５２ｃｍ－１处的吸收峰是饱和Ｃ― Ｈ 键的变形振动吸收峰；１　２３５ｃｍ－１处的吸收峰是松香甘油酯结构中乙烯基醚＝Ｃ― Ｏ 的伸缩振动峰；９６６ｃｍ－１处的吸收峰是反式二取代乙烯Ｃ― Ｈ 键的变形振动吸收峰；９１１ｃｍ－１处的吸收峰是亚乙烯基Ｃ― Ｈ 的变形振动吸收峰；７６０ｃｍ－１和７００ｃｍ－１处的吸收峰是苯环上Ｃ― Ｈ 的变形振动吸收峰。从图３中可以看出，经过ＤＣＰ固化的ＳＢＳ胶黏剂在３　００５ｃｍ－１处的吸收强度大大减弱，同样加入松香甘油酯后的ＳＢＳ胶黏剂经过ＤＣＰ固化也呈现出同样的变化；而且ＳＢＳ胶黏剂和加入松香甘油酯后的ＳＢＳ胶黏剂在经过ＤＣＰ 固化后，１　６４１ｃｍ－１处的Ｃ＝Ｃ双键的伸缩振动峰也变得很微弱；同时两者在９６６ｃｍ－１处和９１１ｃｍ－１处的吸收峰也比未经ＤＣＰ固化的ＳＢＳ有所减弱。我们分析这是因为ＤＣＰ打开了ＳＢＳ的Ｃ＝Ｃ双键，发生交联固化，使ＳＢＳ中的双键减少。从图３还可以看出，加入松香甘油酯的ＳＢＳ 经ＤＣＰ 固化后，在１　２３５ｃｍ－１出现一处吸收峰，为乙烯基醚的伸缩振动峰，可能是松香甘油酯中双键上的Ｈ 在ＤＣＰ的作用下被取代，并通过醚键与其它链段发生交联；由于松香甘油酯含有大量酯基以及少量羧基，因此加入松香甘油酯的ＳＢＳ经ＤＣＰ固化后红外光谱中含有Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰［１２］。
    
      ３．４　对断面形貌的影响
      图４示出了采用日本佳能公司ＩＸＵＳ－１２５ＨＳ数码相机观察的不同松香甘油酯含量高温固化ＳＢＳ胶黏剂涂覆试样的拉伸断裂后黏结部位表面形貌的光学显微镜照片。从图中可以看出，不含松香甘油酯ＳＢＳ胶黏剂涂覆试样在拉伸剪切破坏后，因ＳＢＳ胶黏剂剪切强度较低，表现为胶黏剂与聚乙烯基体发生大面积剥离，黏结界面破坏；随着ＳＢＳ胶黏剂中松香甘油酯含量的增加，在松香甘油酯的增黏及交联固化的双重作用下，ＳＢＳ胶黏剂的剪切强度相应提高，涂覆试样在拉伸剪切破坏后，主要表现为混合破坏，即发生黏结界面破坏和胶黏剂本身破坏（即内聚破坏）。
    
      ４·结　论
      ＳＢＳ中含有大量双键，向其中加入ＤＣＰ作为固化剂，使其形成三维网状结构，提高黏结剂的强度。向胶黏剂中加入增黏的松香甘油酯后，在加热固化的过程中，部分松香甘油酯会与ＳＢＳ发生交联，进一步提高胶黏剂的强度。松香甘油酯的用量为４０份时，剪切强度达到最大值，而随着松香甘油酯的进一步增加，其剥离强度略有下降。进一步完善配方和工艺，热固化ＳＢＳ胶黏剂有望用于聚乙烯电缆料的修补以及防水卷材的黏结，并具有较好的工业前景。