环氧树脂增韧改性方法及机理研究进展

 0· 引言
       环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂，它作为一种重要的通用型热固性树脂，具有优异的粘接性能、力学性能、耐磨性能、电气绝缘性能、化学稳定性能以及固化收缩率小、工艺性能好等优点，被广泛应用于复合材料、胶粘剂、涂料、电气绝缘材料、模压材料、注射成型材料等。但由于环氧树脂固化后交联密度较高、固化物较脆，具有耐疲劳性、耐开裂性和耐热冲击性较差等缺点，很大程度上限制了它在一些高技术领域的应用与发展。因而，对环氧树脂的增韧改性研究，一直是国内外学者的研究热点。
       目前，环氧树脂的增韧途径可分为3 类: 1)利用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性无机填料、热致性液晶聚合物等形成两相结构进行增韧; 2) 利用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧; 3) 通过改变交联网络的化学结构组成( 如在交联网络中引入“柔性链段”) ，提高交联网络的活动能力，从而实现增韧。其中，橡胶弹性体增韧环氧树脂是较早开始的一种增韧方法，经过广大学者的共同研究，已经取得了很多成果。但这种方法在提高韧性的同时，存在着降低材料模量和耐热性不足等缺点，因而限制了它在一些高性能领域的应用。为此，国内外学者开始致力于研究与开发一些新型改性方法，用来实现既提高环氧树脂韧性，又不降低其模量和耐热性的目的。本文就近年来国内外用于环氧树脂增韧改性的新方法及其增韧机理进行了综述。
      1· 热塑性树脂增韧环氧树脂
      由于橡胶弹性体增韧环氧树脂通常会降低体系的耐热性和模量，自20 世纪80 年代，人们开始将韧性好、模量高、耐热好的热塑性树脂用于环氧树脂的增韧研究，在保持模量和耐热性能的基础上，提高环氧树脂的韧性，弥补橡胶弹性体增韧的不足。
      1. 1 热塑性树脂增韧机理
      与橡胶弹性体增韧环氧树脂的机理相似，热塑性树脂的增韧机理一般可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论解释［9］。但对于强韧热塑性粒子的增韧行为，孙一实等提出采用桥联－ 裂纹钉锚理论来描述更为适合。其认为，通常热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这种力学参数组合使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用，产生桥联约束效应。这种桥联效应不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，使裂纹前缘呈波浪形的弓形状，从而使环氧基体的韧性提高。
       1. 2 热塑性树脂增韧体系研究
       目前，用于环氧树脂增韧的热塑性树脂主要有: 聚醚砜( PES) 、聚砜( PSF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚醚酮( PEEK) 、聚醚酰亚胺( PEI) 、聚苯醚( PPO) 、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 、改性聚芳醚砜( PES － C) 和聚碳酸酯( PC) 等。B. Francis 等［11］利用自制的侧甲基取代聚醚醚酮( PEEKM) 对DGEBA/DDS 体系进行增韧。研究发现，PEEKM 的加入使增韧体系的交联密度降低，但明显提高了体系的断裂韧性，当PEEKM 质量分数为15%时，断裂韧性达最大值。通过分析，作者认为断裂韧性的增加是由于基体局部的塑性变形和分散的PEEKM 粒子产生了裂纹偏转、裂纹锚钉和裂纹桥联效应所致。
       S. Alessi 等对聚醚砜( PES) 增韧DGEBA/HHPA 体系进行了研究，结果表明，加入质量分数为10% 和20% 的PES，体系的玻璃化转变温度均高于纯环氧体系，这是由于引入了耐热性较高的PES( Tg = 200 ～ 220 ℃) 的缘故，而且环氧树脂的断裂韧性随PES 含量的增加而增加。
       热塑性树脂增韧环氧树脂，不仅可以显著提高韧性，而且不降低其模量和耐热性。但是热塑性树脂用量较大，溶解性和流动性较差，工艺性不好，且固化后的热塑性树脂和环氧树脂的两相相容性不佳，界面作用力较弱。因此，为提高两相的相容性和界面间作用力，人们开始采用带有活性官能团的反应性热塑性树脂对环氧树脂进行增韧研究，并取得一定成果。
       2· 热致液晶聚合物( TLCP) 增韧环氧树脂
       自20 世纪90 年代，利用热致液晶聚合物( TLCP)增韧环氧树脂引起了人们的广泛关注。TLCP中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔，具有高强度、高模量和高自增强作用等优异性能。用于环氧树脂增韧，既能显著提高环氧树脂的韧性，又能确保不降低其力学性能和耐热性。
       2. 1 热致液晶聚合物增韧机理
       TLCP 增韧机理主要有银纹剪切屈服机理、桥联－ 裂纹锚钉机理和网络原位增韧机理。首先，TLCP 的介晶单元在环氧树脂中发生相分离，形成两相结构，当受外力作用时，环氧基体发生屈服形变，两相界面产生应力集中，引发银纹和剪切带吸收能量，从而提高体系韧性。其次，TLCP 相可以横架在断裂面上，阻止银纹的进一步扩展，同时，桥联的TLCP 将银纹两端联接起来，使银纹钝化或支化，起到锚钉的作用，从而提高韧性。另外，在柔性链段固化剂固化的环氧树脂中，TLCP 介晶单元可形成有序微纤，起到承受和分散应力的作用，而且紧密疏松相间的网络结构也利于能量吸收，分散和缓冲应力，起到原位增强增韧的作用。
       2. 2 热致液晶聚合物增韧体系研究
       TLCP 增韧环氧树脂的途径主要有2 类，一类是制备热致性液晶环氧树脂，选用合适的固化剂固化成型，使固化物韧性提高; 或利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行增韧改性。另一类是将热致液晶聚合物以共混方式加入环氧树脂固化体系中，把液晶有序结构引入固化物的交联网络，从而提高韧性。
        Le Hoang Sinh 等合成了一种新型的端氨基芳香族液晶聚合物( LCP) ，并用于DGEBA/DDS体系的改性研究。结果表明，LCP 的加入可以提高体系的热性能、力学性能和介电性能。随着LCP 用量的增加，体系的断裂韧性增大，当加入质量分数为10% LCP 时，体系的冲击强度从35. 8 J /m 提高到51. 8 J /m。
        P. Punchaipetch 等［24］以甲基四氢苯酐为固化剂，用液晶聚合物二羟基联苯环氧缩水甘油醚( DGE － DHBP) 对环氧树脂进行增韧研究。结果表明，加入质量分数为10% ～ 20% 的DGE － DHBP可以有效提高环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、断裂应变和冲击强度等性能。当DGE － DHBP 质量分数为20%时，体系的断裂韧性( KIC) 可达到未增韧体系的2 倍多。
       张宏元等［25］设计并合成了一种侧链型液晶聚合物( SLCP) ，并与环氧树脂E44 进行共混改性。
       研究发现，用T31做固化剂时，SLCP /E44 共混物的玻璃化温度基本保持稳定且略有提高，拉伸强度和断裂延伸率均随SLCP 用量增加而增大，最大增幅分别达35%和260%。
       与橡胶弹性体和热塑性增韧环氧树脂相比，TLCP 增韧环氧树脂，只需较少用量就可明显提高韧性［26］。但这种增韧方法也存在着加工困难，成本较高等不足。
       3· 互穿网络聚合物( IPN) 增韧环氧树脂
       互穿网络聚合物( IPN) 增韧环氧树脂的研究始于20 世纪80 年代。IPN 是由2 种或2 种以上聚合物通过网络的相互贯穿、缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金［27］。通常与接枝或嵌段共聚物不同，IPN 聚合物组分间不存在化学键，同时与机械共混物也不同，其聚合物组分间存在着交联网络的互相贯穿和缠结，因而可以实现聚合物组分间分子水平的混合。
       3. 1 互穿网络聚合物增韧机理
       在IPN 增韧体系中，随着固化反应程度的进行，分子链增大，体系混合熵减少，体系变得不稳定，诱导产生相分离，但IPN 互相贯穿、缠结的结构特点又限制了这种相分离，从而起到“强迫包容”的作用，使相容性增加。同时，体系固化交联后，相互贯穿、缠结的网络结构使相区固定，2 种聚合物网络相互协同，共同承担外力作用，从而增强了材料的性能［28］。IPN 增韧环氧树脂，不仅提高材料的冲击强度和韧性，而且使其拉伸强度和耐热性不降低或略有提高。 
       3. 2 互穿网络聚合物增韧体系研究 
       目前，国内外用于IPN 增韧环氧树脂的体系主要有: 环氧树脂－ 聚氨酯体系、环氧树脂－ 丙烯酸酯体系、环氧树脂－ 不饱和聚酯体系、环氧树脂－酚醛树脂体系和环氧树脂－ 聚苯硫醚体系等。M. Kostrzewa 等［29］利用3 种不同分子质量的聚氨酯( PUR400、PUR1002 和PUR2002) 对环氧树脂进行增韧改性。研究发现，异氰酸酯基团的引入可使PUR 与环氧树脂( EP) 形成互穿网络结构( IPN) ，提高材料的力学性能。加入5% ～ 10%的PUR 可有效提高体系的冲击强度、临界应力强度因子和弯曲强度。加入5%的PUR1002 和PUR2002，可使冲击强度提高100%，比加入较低分子质量的PUR400获得更高的冲击强度。
       C. Datta 等［30］以六甲氧基甲基三聚氰胺作为交联剂，将醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯的共聚物( VAc － EHA) 加入环氧树脂/酚醛树脂混合物中，制备出半互穿网络( Semi － IPN) 和互穿网络( Full －IPN) 2 种聚合物。研究发现，Semi － IPN 和Full －IPN 的冲击强度均随VAc － EHA 用量的增加而增大，但Full － IPN 具有比Semi － IPN 更高的杨氏模量、极限拉伸强度和玻璃化转变温度。
       刘鸿志等［31］以自制的聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯齐聚物为增韧剂，用3，3’二氯－ 4，4’ － 二氨基二苯甲烷进行固化，得到了聚氨酯( PU) /环氧树脂( EP) 互穿聚合物网络。研究发现，当PU 齐聚物质量分数为25%时，材料的冲击强度为23. 58kg /m2，玻璃态模量达1 × 103 MPa，分别比未改性体系提高了116. 7%和近100%，而5%热失重温度与纯环氧树脂的相差不大。
       4 ·无机纳米粒子增韧环氧树脂
       纳米粒子是指粒度在1 ～ 100 nm 的粒子，它具有比表面积大，表面能高，表面非配位原子多等特点，显示出独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，将其用于环氧树脂改性，在提高材料韧性的同时，还可提高其强度、刚度和耐热性等。
       4. 1 无机纳米粒子增韧机理
       一般认为，无机纳米粒子的增韧机理有3 个方面: 1) 在变形中，无机粒子作为应力集中中心，可引发粒子周围的树脂基体屈服，吸收大量能量;2) 在外力作用下，刚性无机粒子与基体的界面部分脱离形成空穴，可钝化裂纹，防止破坏性裂纹的产生; 3) 纳米粒子的比表面积大，表面活性点较多，这些活性点可与高分子链发生交联，增大粒子与基体的接触面积，在材料受冲击时，可产生较多的微裂纹，吸收大量冲击能。
       4. 2 无机纳米粒子增韧体系研究
       由于纳米粒子增韧环氧树脂，具有提高韧性，同时提高强度、刚性和耐热性的优点，因而受到国内外学者的广泛研究。目前，常用于环氧树脂增韧的纳米粒子主要有: 纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO 和无机纳米粘土等。
       P. Dittanet 等利用不同粒径( 23、74、170nm) 的纳米SiO2对环氧树脂进行改性。研究表明，纳米SiO2对环氧树脂的玻璃化转变温度和屈服应力影响不大，但对热膨胀系数( CTE) 、杨氏模量和断裂韧性有显著影响。随纳米SiO2用量的增加，CTE 减小，杨氏模量和断裂韧性增大，但纳米SiO2的粒径大小对杨氏模量和断裂韧性影响不大。
    SEM 和TOM 分析表明，纳米SiO2与环氧基体发生剥离，基体产生空穴和剪切带，从而使体系韧性提高。B. Bittmann 等［34］利用超声波分散手段，制备了TiO2 /环氧树脂纳米复合材料。研究发现，纳米TiO2加入可提高材料的弯曲强度、弯曲模量、断裂韧性( KIC) 和冲击强度。当添加质量分数为10%的纳米TiO2时，KIC达到最大，较纯环氧树脂提高65%，而添加质量分数为2% 的纳米TiO2时，冲击强度达最大，比未改性时提高76%。汤龙程等［35］采用高度分散的纳米SiO2增韧/增强高性能环氧树脂。研究表明，随着纳米SiO2粒子的添加，环氧树脂的力学性能得到明显改善，同时没有降低材料的热稳定性等其他性能。当添加质量分数为14% 的纳米SiO2时，环氧树脂的弹性模量、拉伸强度和断裂韧性分别提高了21%、17%和49%。通过断面形貌观察和分析，纳米SiO2粒子的存在造成基体发生塑性变形，包括剪切带和空穴增长，并认为这可能是环氧树脂断裂韧性提高的主要原因。
       利用纳米粒子增韧环氧树脂，可获得增韧增强的效果，但纳米粒子极易团聚，因此，如何解决好纳米粒子表面改性、分散、改性体系稳定性等问题是这一领域的研究重点。
       5 ·核壳结构聚合物( CSP) 增韧环氧树脂
       自20 世纪90 年代以来，人们开始将核壳结构聚合物( CSP) 用于环氧树脂增韧改性。核壳结构聚合物( CSP) 是有2 种或2 种以上单体通过种子乳液聚合物而得到的一类聚合物复合粒子［36］。粒子内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或多层结构特性。通过控制粒子尺寸和核壳组分，用于环氧树脂改性，可获得显著增韧效果。
       5. 1 核壳结构聚合物增韧机理
       关于CSP 增韧环氧树脂的机理人们进行了大量研究［37 ～ 39］，普遍认可的是由CSP 粒子空穴化调控的基体剪切屈服理论。即CSP 粒子的空穴化可释放裂纹尖端附近的三向应力，产生体膨胀，同时，CSP 粒子作为应力集中中心，可诱发基体产生银纹和剪切屈服，吸收大量能量，从而提高材料韧性。
       5. 2 核壳结构聚合物增韧体系研究
       由于CSP 特殊的结构和性能，将其用于环氧树脂增韧改性，具有减小内应力、提高粘接强度和冲击性能，同时保持材料耐热性能基本不变的优点，因而受到国内外学者的广泛研究。
    R. J. Day 等［40］合成了3 种不同结构的核壳粒子GM( 47 /15) 、GM( 47 /37) 和ATP( 见图1) 。
  
    其中GM( 47 /15) 和GM( 47 /37) 的内核为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层为聚丙烯酸丁酯，外壳层为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。ATP 也具有相同的三层结构，但它的中间橡胶层为丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物，而且其表面没有进行功能化处理。将3 种核壳粒子用于环氧树脂增韧改性，并与传统的CTBN 改性相比较，结果表明，3 种核壳粒子的加入不会影响树脂的玻璃化转变温度，且热稳定性要好于CTBN 增韧体系。GM( 47 /15) 和GM( 47 /37) 的增韧效果明显好于ATP 和CTBN，其中具有较厚橡胶层的GM( 47 /15) 增韧效果最好。
    L. Becu 等采用壳成分均为甲基丙烯酸甲酯－ 苯乙烯共聚物，而核成分别为丁二烯－ 苯乙烯共聚物和聚丙烯酸丁酯的2 种核壳橡胶粒子( CSR －1、CSR － 2) 进行环氧树脂改性研究。结果表明，与CTBN 增韧方法相比，添加CSR － 1 和CSR － 2可显著提高环氧基体的断裂韧性，而且CSR － 2 的增韧效果要好于CSR － 1。Weitao Wan 等［42］利用聚丙烯酸丁酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳粒子对环氧树脂进行改性研究。结果表明，添加核壳粒子后，材料的破坏模式由脆性断裂变为韧性断裂。当核壳粒子质量分数为6% 时，树脂的冲击强度达到最大，较纯环氧体系提高50%。而当质量分数超过6%后，核壳粒子间距缩小，不利于断裂能量的耗散，冲击强度出现下降。
    6· 超支化聚合物( HBP) 增韧环氧树脂
    超支化聚合物( HBP) 是最近十几年发展起来的一种具有特殊大分子结构的聚合物。HBP 具有高度支化的结构，分子形状近似球形，外表面含有大量可供改性的活性端基，内部具有独特的微孔结构。与线形聚合物相比，其表现出分子链缠结少、不易结晶、粘度低、溶解性好等优异特性。将其用于环氧树脂改性，可有效提高树脂的韧性。
    6. 1 超支化聚合物增韧机理
    目前，人们普遍认为HBP 的增韧机理主要有2个，即化学诱导相分离和粒子空穴化。在HBP增韧环氧体系中，随着反应的进行，发生化学诱导相分离，HBP 以粒子形式均匀分散于环氧树脂中。此化学诱导相分离过程主要受HBP 与树脂基体之间反应性的控制，通过对HBP 端基结构的设计，可以控制HBP 与树脂之间的相容性和反应性，使HBP 与树脂预聚物具有较好的相容性和稳定性，并且可以在固化过程中产生相分离，从而控制改性环氧树脂的增韧效果。另外，在外力作用下，HBP在环氧树脂体系中形成的微相分离粒子可发生空穴化，使粒子周围产生应力集中，诱发基体发生大量剪切形变，吸收大量能量，从而提高环氧树脂的韧性。
    6. 2 超支化聚合物增韧体系研究
    目前，用于环氧树脂增韧的HBP 主要有2 类，一类是超支化环氧树脂; 一类是超支化聚合物改性剂，如超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺酯和超支化聚醚多元醇等。
    D. Foix 等用端羟基的脂肪族超支化聚酯( HBP) 增韧环氧树脂，研究发现，HBP 的端羟基可加速固化反应，使体系粘度增加，但HBP 用量较大时，粘度的增加又会限制固化反应的加速。当加入质量分数15%的HBP 时，环氧的冲击强度可提高113%，但会稍微降低体系的玻璃化转变温度和硬度。
    D. Ratna 等 对环氧官能化的超支化聚酯( HBP) 增韧改性环氧树脂进行了研究，结果表明，当HBP 质量分数小于10% 时，HBP 的加入对体系的凝胶时间影响很小，而质量分数超过10% 时，则会缩短凝胶时间。当添加质量分数10% 的HBP时，可明显改善体系的韧性，冲击强度比未改性体系提高100%。
    Jin Zhang 等利用端羟基的超支化聚酯( HBP)对环氧树脂进行共混改性研究，结果表明，HBP 可在环氧树脂中发生相分离，两相形态与体系的组分用量有关。当HBP 质量分数为5%时，体系中无相分离发生; 质量分数分别为15%和20%时，HBP 粒子出现2 种不同的粒径分布; 质量分数为30% 时，则只有1 种粒径分布。另外，HBP 的加入使材料的断裂韧性增大，当加入30% HBP 时，断裂韧性可由0. 50 MPa·m0. 5提高到0. 96 MPa·m0. 5。
    近年来，对HBP 增韧环氧树脂研究虽已有不少报道，在工业化应用中仍存有许多问题。探究HBP 的结构性质与相态结构关系，深化HBP 增韧机理研究，开发新型HBP，将是今后的研究方向。除上述方法外，利用柔性链段固化剂、有机硅、微胶囊等增韧改性环氧树脂，以及多种方法并用增韧改性，也是近年来研究的热点。
      7 ·结语
      目前，国内外对环氧树脂增韧研究取得了很大进展，但仍存在一些问题。橡胶弹性体增韧环氧树脂虽增韧效果明显，但会降低体系的耐热性和模量。热塑性树脂增韧环氧树脂虽不降低材料模量和耐热性，但其用量较大，溶解性和流动性较差。TLCP 增韧环氧树脂，较少用量就可明显提高韧性，但其成本较高，加工困难。无机纳米粒子增韧环氧树脂，可达到增韧增强的效果，但纳米粒子分散时存在易于团聚的问题。HBP 具有独特的结构，用于环氧树脂增韧，工艺性好，能有效提高材料韧性，但在一定程度上也会降低材料耐热性。
      因此，今后环氧树脂的增韧研究可从以下几个方面进行: 1) 从环氧树脂入手，合成含有柔性链段的新型高性能环氧树脂; 2) 从增韧改性材料入手，开发具有优异力学性能、耐热性能，并与环氧树脂相容性好且能在环氧树脂中良好分散的新型增韧改性材料; 3) 从制备方法入手，探索新的制备方法，使改性体系加工方便，改性易于进行; 4)进一步深化增韧机理的研究，指导增韧改性的进行，并为寻找新型增韧方法提供理论依据; 5) 多种增韧方法并用，提高增韧效果; 6) 扩展增韧改性环氧树脂的应用领域。