固化促进剂对快速固化EP 胶粘剂性能的影响

0 ·前言
     随着我国电子行业的快速发展，人们对电子电器用胶粘剂的性能要求也越来越高，即要求其具备粘接强度高、耐热性优、耐酸碱性佳、耐老化性好、固化速率快和节能环保等优势。目前，市场上大多数快固型胶粘剂为丙烯酸酯类胶粘剂，但此类胶粘剂的耐热性欠佳，不能满足实际生产和应用要求。
     环氧树脂（EP）胶粘剂具有粘接力强、工艺性佳、力学强度高、耐介质性优、绝缘性好、收缩率小、稳定性和耐老化性优良等特点，并且其胶层固化后可进行机械加工，而且其来源广泛、价格便宜，因而在电子电器等领域中得到广泛应用。多年来，快固型EP 胶粘剂的研制受到人们的广泛重视， 市场上也出现了一批性能良好的快固型EP 胶粘剂， 但其多以一定毒性且成本较高的改性胺类复合固化剂和促进剂等为主。
     本研究以复合EP 作为基体树脂， 采用自制固化剂，并引入固化促进剂[1-2]，制备出一种新型快固型EP 胶粘剂。通过探讨不同促进剂及其含量对该胶粘剂的凝胶时间、粘接强度和胶液适用期等影响，从而优选出适宜的促进剂及其配比，以期为进一步提高其综合性能研究提供有效的理论依据。
     1· 试验部分
     1.1 试验原料
     环氧树脂（EP），工业级（牌号E-51、TDE-85），无锡环氧树脂厂；固化剂，自制；2，4-咪唑，分析纯，上海康拓化工有限公司；三氟化硼乙胺，分析纯，上海玛耀化学技术有限公司；2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），分析纯，上海惠锦化工有限公司；三氧化二铝（Al2O3）、端羧基丁腈橡胶（CTBN）、醋酸乙酯，工业级，市售。
      1.2 试验仪器
      JK20501-G80T 型快压机， 珠海精科电子有限公司；NJ11 型凝胶时间测定仪、ASD-3BO（600 W）型耐焊锡测定仪、3G1 型剥离强度测定仪，东莞正业电子仪器有限公司；NDJ-1 型黏度计，上海精密仪器制造有限公司。
      1.3 快固型EP 胶粘剂的制备
      将一定质量比的E-51/TDE-85 加入到烧杯中，搅拌均匀；然后边搅拌边加入填料（Al2O3）和增韧剂（CTBN），搅拌10 min；再分别加入一定量溶解的固化剂、促进剂和溶剂，搅拌2 min（混合均匀）即可。
      1.4 测试或表征
    （1）凝胶时间：按照GB/T 16995—1997 标准，采用平板圆槽小刀法进行测定（取样量为2 g 左右）。
    （2）适用期（以黏度示之）：按照GB/T 7123.1—2002 标准，采用黏度计进行测定。
    （3）180°剥离强度或溢胶量： 按照GB/T 2791—1995或GB/T 13477.6—2002 标准进行测定。
      2· 结果与讨论
      2.1 促进剂及固化剂的预处理
      促进剂应当单独溶解，然后加入固化剂溶液中，再与EP 混合均匀， 如此可以提高固化剂及促进剂在胶液中的分布均匀性。若直接将促进剂加入混合后的树脂溶液中，由于胶液黏度较大，易出现局部凝胶现象[3]。
      本研究将促进剂溶于乙酸乙酯中， 搅拌4 h 以上；然后将其加入到已溶解的固化剂中，搅拌1 h 以上；最后缓慢倒入混合EP 中，搅拌均匀即可。此时，体系中不会出现凝胶现象。
       2.2 促进剂的基本性能对比
       固化剂及促进剂的颜色对EP 胶粘剂的应用性能影响较大。表1 列出了不同促进剂的颜色、气味和毒性对比。
    
      由表1 可知：三氟化硼乙胺的颜色（白色）最浅，DMP-30（棕色）的颜色最深。若LED 等电子领域要求胶粘剂具有良好的透明性，以保证器件的透光率和高折射率， 则选用三氟化硼乙胺、2，4-咪唑时较适宜。
      2.3 促进剂种类对EP 胶粘剂凝胶时间的影响
      由于不同种类固化促进剂的分子结构及催化活性等差异较大， 对EP 固化的促进效果及固化物最终性能影响很大。因此，本研究在其他条件保持不变的前提下， 考察了不同促进剂对EP 胶粘剂凝胶时间的影响，结果如图1 所示。由图1 可知：当温度较低时，含不同促进剂体系的凝胶时间依次为含三氟化硼乙胺体系>含DMP-30 体系>含2，4-咪唑体系；当温度较高时，含不同促进剂体系的凝胶时间依次为含DMP-30 体系>含三氟化硼乙胺体系> 含2，4-咪唑体系（但三种体系的凝胶时间相差不大）。
    
      这是由于DMP-30 的促进效果与其分子结构有关，分子结构中氮原子的电子云密度越大（即碱性越强），取代基的空间位阻越小（即分子链越短），则催化活性越大，促进效果越好[4]；而2，4-咪唑的反应活性比DMP-30 活泼，并且随着温度的升高，反应体系放出大量热量，加速了EP 的固化；三氟化硼乙胺在低温时不反应，具有明显的潜伏性，其加热时分解为乙胺和三氟化硼[5]，可分别固化EP。由于温度越高，体系的反应活性越大，故高温时体系很快凝胶，此时促进剂的种类对胶粘剂的凝胶时间影响不大，温度起主导作用。
      2.4 促进剂种类对EP 胶粘剂适用期的影响
      胶粘剂的适用期是使用过程中检查胶液质量的重要工艺指标之一。适用期是指胶粘剂从各组分混合开始至能维持其可用时间的时间段。胶粘剂固化速率越快时，其适用期越短；反之，胶粘剂固化速率过慢（适用期过长）时，其储存虽方便，但不利于实际生产操作。在其他条件保持不变的前提下， 促进剂种类对EP 胶粘剂适用期的影响如表2 所示。
     
      由表2 可知：以三氟化硼乙胺为固化促进剂时，相应EP 胶粘剂的适用期相对最长（室温放置7 d 后，黏度为1 000~1 500 mPa·s）；而含DMP-30 或2，4-咪唑体系放置若干时间后， 相应EP 胶粘剂出现凝胶现象，难于涂布。
      2.5 促进剂种类对EP 胶粘剂应用性能的影响
      2.5.1 对覆盖膜溢胶量的影响
      未经处理的包封胶膜在快压机上压制时，因胶液流动性过大而易出现溢胶现象，如此既减小了胶膜厚度（粘接强度降低），又污染了设备（不利于生产和应用）。
      将胶膜在真空干燥烘箱中升温烘烤若干时间，待其初步固化后，胶液中溶剂挥发及部分树脂交联，会导致胶液的流动性降低，溢胶量也有所减少。因此，在胶膜满足粘接强度的前提下，应尽可能减少溢胶量。在其他条件保持不变的前提下，促进剂种类对覆盖膜溢胶量的影响如表3 所示。
    
       由表3 可知：胶膜经处理后，促进剂种类对溢胶量（0.060～0.085 mm）的影响并不大，并且均满足挠性印制电路板（FPC）的加工生产和使用要求。
       2.5.2 对覆盖膜剥离强度的影响
       不同促进剂对EP 的固化机制也并不相同，促进剂的加入会改变EP 固化体系的固化历程， 从而改变了固化物的分子结构、固化成型工艺和性能[6]。在其他条件保持不变的前提下，促进剂种类及含量对覆盖膜剥离强度的影响如图2 所示。
    
       由图2 可知，对同一种固化促进剂而言，随着促进剂含量的不断增加，剥离强度呈先升后降态势；不同促进剂对剥离强度的影响趋势相同，当促进剂含量过多时，剥离强度明显降低。这是由于当促进剂含量较少时，其与固化剂配合使用，能有效促进EP的固化（加快EP 的固化速率），增大交联密度，提高粘接性能；随着促进剂含量的不断增加，体系固化速率加快，反应放出大量的热量，导致体系的分子排列规整性下降，并且固化后体系脆性变大，故剥离强度呈下降态势。
      综合考虑， 选择三氟化硼乙胺作为固化促进剂时较适宜，此时EP 胶粘剂的颜色、固化速率和剥离强度等俱佳。
      2.6 固化温度对固化速率的影响
      在其他条件保持不变的前提下（以三氟化硼乙胺作为固化促进剂），固化温度、促进剂含量对固化速率的影响如图3、图4 所示。由图3、图4 可知：当促进剂含量一定时，EP 胶粘剂的固化时间随固化温度增加而缩短，说明其固化速率变大；当固化温度为150 ℃时，固化时间随促进剂含量增加而缩短。
    
      这是由于促进剂的含量决定了体系的交联活性， 从而影响到固化反应的起始温度和反应进度。固化温度越高，分子链的活动能力越强，分子碰撞概率越大，固化时间也就越短[7]。
       综合考虑成本与性能等因素， 选择固化温度为150 ℃、固化时间为10 min 和w（三氟化硼乙胺）=1%（相对于EP 总质量而言）时较适宜，此时EP 胶粘剂固化完全。
       3· 结语
     （1）以2，4-咪唑、DMP-30 和三氟化硼乙胺为固化促进剂， 考察了不同促进剂对EP 胶粘剂的固化速率、粘接性能和溢胶量等影响。
     （2）促进剂的加入可明显提高EP 胶粘剂的固化速率、缩短固化时间；三氟化硼乙胺具有良好的潜伏性，其适宜用量为1%。
     （3）当固化温度为150 ℃、固化时间为10 min 和w（三氟化硼乙胺）=1%时，EP 胶粘剂的综合性能相对最好，并且满足快固型胶粘剂的使用要求。