1 ·前言
环氧树脂是分子中具有两个或两个以上环氧基预聚体的总称,主链上带醚基和仲醇基,两封端为环氧基,能与多种含活泼氢的化合物发生开环反应,固化交联成网状结构,为一种用途广泛的高分子材料,是一种重要的热固性树脂品种。环氧树脂只有加入固化剂后,才可以得到实用,而且固化剂的加入必不可少。环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。
环氧树脂一般可用作粘合剂、浇铸料、玻璃钢和涂料等。其优良性能如粘合性、电绝缘性、耐化学药品性、高强度、高耐热能力及各类新产品的开发,使之在机械、宇航、电气、化工等领域中的应用越来越广泛。为进一步提高环氧树脂固化物的性能,可以从树脂结构人手来改性树脂基体或合成新型树脂;同时也可以从添加剂出发,达到实现其高性能化的目的。研究并利用新型的固化技术也正在成为一个主要的途径。
2 ·适于室温快固化的固化剂
脂肪族多元胺含有较高度活泼的氢,是强亲核试剂,在室温下就能打开环氧树脂的环氧基,短时间内即可凝胶使之固化。由于它们早在环氧树脂发现之前,许多脂肪族多胺已大量生产,因此是环氧树脂最早的固化剂。它有如下特点:活性高,反应剧烈放热,适用期短;室温固化7 d左右,再经20℃ ~100℃后固化,性能更好;固化物的热变形温度较低,一般为80℃ ~90℃ 。脂肪族多胺在环氧树脂固化剂中的使用非常广泛,但是单独使用有着很多缺点,比如毒性和挥发性较大,粘度大等。而对于这类固化剂的改性方法一般有与环氧树脂或单环氧化合物加成,迈克尔反应,酰胺化反应,与酮类缩合反应和曼尼期反应等。常用的脂肪族多元胺固化剂有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等。
近期对于脂肪族固化剂的改性大多针对多乙烯多胺进行。张小博等利用多元胺与烯双键的加成改性,将多乙烯多胺与甲基丙烯酸酯反应,合成新型环氧树脂室温柔性固化剂,结果表明:制备的室温固化剂明显提高了环氧树脂的性能,具有一定的推广价值。Joerg volle等,发明了以多乙烯多胺和苯基缩水石油醚/甲酚缩水甘油醚/缩水石油醚等进行反应而得的环氧树脂固化剂。制备该固化剂有着较低的粘度,室温下即可固化,固化温度范围l0℃ ~30℃。
3 ·韧性固化剂
一般环氧树脂固化后脆性较大,交联度高的网状刚性结构的环氧树脂在低温下其脆性更为突出。非活性增韧剂随着时间延长及光、热作用,将慢慢挥发而使树脂老化变脆;活性增韧剂一般分子较大,与树脂基体反应会改变其部分性能,因此合成韧性固化剂具有一定的意义。李清秀等人采用酸酐与一系列不同相对分子质量的柔性链齐聚物反应,成功合成了韧性固化剂。测试表明:该固化剂与环氧树脂有较好的相容性,固化反应后能以化学键连接在环氧树脂网络之中;在相同的固化剂用量比率下,当固化剂中柔性分子相对质量达一定值时,环氧树脂的机械性能将产生协同效应,耐冲击强度彤、拉伸强度Rt与弯曲强度Rf同时呈现峰值。固化物的冲击强度与拉伸强度和固化剂含量的关系如图1,图2所示。
由图1可见,经固化剂改性的环氧树脂的冲击强度比未改性时提高许多,当固化剂含量小于40%时,冲击强度随固化剂含量的增加而增加;当固化剂含量大于40% 时,冲击强度基本不变。说明该固化剂的含量只须达到一定值,就能有效地改善环氧树脂的脆性。由图2可见,拉伸强度随固化剂含量的增加而逐渐下降,在固化剂含量达50%以后,拉伸强度显著下降。这是由于随着柔性链的增多,环氧树脂的交联密度在一定程度上有所降低。
4 ·尽量减小固化剂的毒性
由于胺类固化剂存在挥发性大,毒性大,固化偏快,配比太严,易吸收二氧化碳降低固化效果等缺点。因此,对于胺类固化剂以化学或物理方法进行改性可以降低其挥发性、毒性。一般的改性方法有环氧化合物加成多胺,即单或双环氧化合物与过量多胺反应制得;曼尼希加成多胺,将胺与醛、酚进行反应,缩合物称作曼尼期碱;多胺与硫脲加成反应,使之可以在低温环境下使用。上海经天新材料科技有限公司推出快固型腰果酚改性胺环氧固化剂新产品JT一6025,属酚醛胺类固化剂,兼具一般的酚醛胺和低分子聚酰胺的性能。可以在室温下快速(15 min)固化环氧树脂,也能在低温、潮湿条件下固化。固化物具有良好的力学性能和突出的耐化学品、耐腐蚀性能,可用于配制快固型环氧胶粘剂和快干型环氧耐腐蚀涂料。林青松等对环氧树脂固化剂进行了化学改性,生成曼尼希(Mannich)型改性DETA环氧树脂固化剂,结果表明改性后的DETA环氧树月旨固化剂比原料DETA有更优异的物理性质:不易挥发,毒性降低。
5·结语
环氧树脂固化剂随着环氧树脂的发展也发生着变化。对于这些缺点进行的改性研究趋势越发明显。因此,发展健康环保,性能优良固化的环氧固化剂有着广阔的前景。