降解废弃聚酯制备环氧树脂固化剂结构和性能的表征

0 ·引言
      环氧树脂具有优异的力学性能、粘结性能、加工性能以及腐蚀性能，广泛应用于各个工业领域，但是环氧树脂本身不能交联固化，没有实用价值，只有加入固化剂，并在一定的条件下进行固化反应，形成立体的网状结构，才能呈现出优良的性能[1，2]。市面上常见的环氧树脂主要有双酚A型环氧树脂E-51、E-44等。
      环氧树脂的广泛应用，使得环氧树脂固化剂的应用也日趋广泛[3,4]。但是随着近几年工业原材料成本的不断上升，固化剂成本也在不断升高，这样很难满足固化剂工业生产的需求。目前国内对固化剂的研究比较少，因此本课题研究具有很重要的意义。醇解聚酯的产物成本低，并且醇解产物中含有苯环，如果能够制备成固化剂，可以大大提高固化物的热性能、力学性能、耐水性及耐电性，具有广泛的应用价值。环氧树脂固化剂种类多样，没有明确的分类，主要包括胺类环氧树脂同化剂、聚酰胺类环氧树脂固化剂、酸酐类环氧树脂固化剂和咪唑类潜伏性环氧树脂固化剂[5-7] 。随着固化剂的研究逐步深入，在生产生活中，人们对固
     化剂的要求也与日俱增。新型的环氧树脂固化剂具备多功能化(固化、增韧、阻燃、促进等功能)，快速固化、低温固化[8，9]，无毒无害、无有机溶剂挥发[10，11]，适应潮湿环境、利于水下作业等特点[12，13]。
     本实验研究了利用降解废弃聚酯材料制备的环氧树脂固化剂的性能，并对固化效果以及固化产物的热学性能和力学性能进行了测试。
     1 ·实验
     1．1 试剂与仪器
     试剂：废弃聚酯制备的固化剂、环氧树脂E51。
     仪器：AR1530／C电子精密天平，奥豪斯贸易有限公司；DZF-6090真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；S212恒速搅拌器，上海梅颖浦仪器制造有限公司；傅里叶红外光谱仪，Thermo Fisher科技有限公司；差式扫描量热仪和热重分析仪，美国Perkin Elmer公司；冲击强度仪，上海卓技仪器设备有限公司。
      1．2 实验步骤
      将制得的固化剂与环氧树脂E51按照一定的比例在室温下混合均匀，然后涂布在玻璃片上，放在真空干燥箱中固化一定时问，得到固化涂膜。
      1．3 性能表征
      1．3．1 红外光谱(FT-IR)表征
      利用傅里叶变换红外光谱仪对环氧树脂E51、固化剂、固化涂膜进行结构分析，扫描范围4000~500cm -1。
      1．3．2 差示扫描量热(DSC)分析
      用差示扫描量热仪对固化涂膜进行热分析，控制升温速率为20℃／min，气氛为高纯氮和高纯氦的混合气体，流量为1 5mL／min。
      1．3．3 热重分析(TGA)
      通过TGA法测量固化剂的质量随温度(或时间)的变化关系，确定产物的热稳定性能。控制升温速率20K／min，气氛为氮气，氮气流量为200mI ／min。
      1．3．4 固化膜铅笔硬度擦伤测试和抗冲击性能测试
       对固化涂膜按GB／T6739—1996测试涂膜铅笔硬度擦伤、按GB／T1732—1993测试抗冲击性能，确定涂膜的综合性能。
      1．3．5 耐酸碱性能测试
       将涂膜附着在钢棒上，干燥7天后，分别放置在质量分数为5%的硫酸溶液和氢氧化钠溶液中，并且在溶液与空气中不断交替存放，使氧气能够渗透涂膜，由此观察涂膜的完好情况。
       2· 结果与讨论
       2．1 FT-IR分析
       图1为环氧树脂E51(a)、环氧树脂固化剂(b)和两者反应固化后的产物(c)的红外光谱图。环氧树脂E51是由双酚A与环氧氯丙烷制备而成的，平均环氧值为0．51。如图1所示，曲线(a)中2950cm-1处的峰为ES1中C—H的伸缩振动吸收峰，1211．37cm-1处的峰为E51中C—O 的振动吸收峰，803．45cm-1处的峰为环氧基团的特征吸收峰；曲线(b)中，3410．56cm-1处的吸收峰是固化剂中亚氨基(一NH)的特征吸收峰。
     
       将E51固化后，得到的产物的红外光谱如图1曲线(C)所示，可以看出亚氨基(一NH)的吸收峰明显减弱，表明亚氨基参与了固化反应，同时在803．45cm -1处环氧基团的吸收峰明显减弱，表明E51中环氧基参与了固化反应。
       2．2 DSC分析
      将环氧树脂E51(a)、环氧树脂固化剂(b)与固化产物(c)的DSC谱图进行对比，如图2所示。
    
       从图2可以看出，合成的固化剂熔点约为138℃，固化后环氧树脂熔点达到157℃，这是由于固化后在环氧树脂内形成交联网状结构，限制了分子链的运动，从而使固化膜熔点升高。
        2．3 热重分析
       图3为环氧树脂E51(a)和固化产物(b)的TG对比谱图。从图3(a)中可以看出，在150℃时环氧树脂开始热分解，在400℃达到最大失重速率，在470℃失重完成，失重率达到100％ ，树脂全部分解。从图3(b)中可以看出，固化产物的热稳定性能较好，在室温到300℃的中高温范围内都不会有受热分解现象，在温度超过300℃后，迅速分解，在150℃的范围内完成分解。
     
       2．4 涂膜的刮擦强度和抗冲击性能测试
       在固化温度分别为100℃、120℃、140℃时，按照固化剂与E51的不同配比，对固化涂膜的表面强度进行测试。
    
       从表I中数据可以看出，随着固化剂用量的增加和固化温度的升高，固化涂膜的表面强度明显增加。这是因为随着固化温度的升高，增大了反应官能团的活性和反应官能团的运动速率，这样就提高了官能团之间反应的几率，但过高的温度会导致固化物的颜色加深。而增加固化剂的用量，增大了环氧树脂中交联网状结构的密度，交联度增加，因此，固化涂膜的硬度也会相应增加。
    表2为固化涂膜的抗冲击强度测试，同样，随着环氧树脂交联网状结构密度的增加，交联度增加，因此涂膜的抗冲击强度增加。
   
       2．5 固化涂膜的耐酸碱性能测试
       按照性能测试要求，分别配制质量分数为5 的硫酸溶液和氢氧化钠溶液，将固化时间分别为20min、40min、60min、80min的涂膜放置其中，每过12h取出1次，晾干，继续放人酸、碱溶液中，持续48h，观察涂膜情况，如表3所示。
   
      从表3中可以看出，随着固化剂用量的增加，固化涂膜的耐酸碱性增强，这是因为大量的固化剂提高了固化产物的交联度，产物更致密，自由体积较小，对酸碱的抵抗能力增强。而固化时间延长，使固化更完全，固化交联度提高，但在固化60min时，固化涂膜的性能已经达到最佳状态，因此固化时间为60min即可。
       3·结论
       利用废弃聚酯制备的环氧树脂固化剂与E51中的环氧基发生交联反应，得到的固化产物熔点约157℃ ，且固化产物的热稳定性较好，温度为300℃ 以上时才有缓慢分解。对固化涂膜进行力学性能测试，结果表明，固化产物的铅笔硬度擦伤测试可以达到2H，抗冲击强度测试可以达到40cm，且固化产物可以在质量分数为5%的硫酸溶液和质量分数为5%的氢氧化钠溶液中保持稳定。