环氧树脂( EP) 是一类具有良好的粘接性、耐 腐蚀性、电气绝缘性和高强度等性能的高分子合 成材料, 是应用最广泛的热固性树脂之一。作为胶 粘剂、密封胶和涂料等的主要原料和复合材料的 树脂基体, 它被广泛地应用于多种金属与非金属 的粘接和耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复 合材料等的制造。但 EP 高度交联的结构带来了 韧性差的缺点, 限制了其在某些技术领域中的 应用。
改善环氧树脂韧性的方法主要有基体树脂 增韧和柔性固化剂增韧两种。国内外对于基体 树脂增韧的研究开始得较早且较为成熟 , 而 大分子柔性固化剂增韧环氧树脂的研究相对较 少, 也是近年来引起人们极大兴趣的新的发展 热点。在环氧树脂固化剂中引入部分柔性链段, 通过分子设计, 开发合成出大分子柔性固化剂 来增韧环氧树脂, 这样既提高了环氧固化物的 韧性及其他性能, 同时又改善了使用环氧树脂 的工艺性, 另外环氧树脂的固化特性和固化后 性能可以由柔性固化剂进行调节, 使改性具有 一定的可控性。聚氨酯结构中存在大量的氨基 甲酸酯键、醚键和脲基甲酸酯键等, 用以合成大 分 子 柔 性 固 化 剂 可 赋 予 环 氧 树 脂 优 异 的 附 着 力、柔韧性和耐磨性等性能。本文采用聚乙二醇、乙二胺( EDA) 和甲苯二异氰酸酯( TDI) 为原 料, 通过两步法工艺及低温可控技术, 并运用分 子设计的方法合成出具有端胺基聚氨酯( ATPU) 结构的聚氨酯柔性固化剂; 通过一系列的性能 测试与表征, 全面研究了 ATPU/EP 固化过程的 特性及固化产物的性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
环氧树脂 E- 44, 工业级, 广州东风化工有限公 司; 聚乙二醇 PEG( 相对分子质量 400、600), 化学 纯, 上海浦东高南化工厂; TDI(80/20), 工业级, 进 口; 乙二胺(EDA), 分析纯, 天津市化学试剂一厂; 丙 酮, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂。 1.2 聚氨酯柔性固化剂(ATPU)的合成 第一步, 将经过脱水处理的 PEG 加入到四口 烧瓶中, 连接好 N2 装置, 加入计量好的 TDI, 控制 一定的温度反应 3 h 左右, 当测试- NCO%达到理 论值时即停止反应, 得到端- NCO 的聚氨酯预聚 物; 第二步, 在四口烧瓶中加入计量好的 EDA- 丙 酮溶液, 通过冰水浴将反应温度控制在 0 ℃左右, 在 N2 保护下, 通过分液漏斗将端- NCO 聚氨酯预 聚物滴加到四口烧瓶中与 EDA- 丙酮溶液反应, 滴加完毕后将温度升高, 并继续反应 3 h 使之反应完全, 之后, 真空脱除丙酮溶剂即得到具有端胺 基聚氨酯( ATPU) 结构的聚氨酯柔性固化剂, 通过 控制聚醚相对分子质量以及不同的- NCO/- OH 配 比可以得到一系列不同相对分子质量和结构的 ATPU。
1.3 分析测试
FT- IR 光谱测定, 采用美国珀金埃尔默公司的 PERKIN- ELMER- 1700 型傅里叶变换红外光谱仪 进行测定; 热重分析, 采用德国耐驰公司的 TG 209 F1 热重分析仪进行测定, 升温速率为 10 ℃/min, 测 试温度范围为 30～600 ℃; DSC 测定, 采用德国耐驰 公司的 DSC204F1 差示扫描量热仪进行测定, 惰性 气体气氛, 升温速率为 10 ℃/min, 测试温度范围为 30～300 ℃; 柔韧性测定, 按 GB/T 1 731- 1993 标准, 采用广州宏盛兴业机械有限公司的 YZQ- 2 型圆柱 弯曲试验仪进行测定; 冲击强度测定, 按 GB/T 1 732- 1993 标准, 采用广州宏盛兴业机械有限公司的 CJQ- 2 型漆膜冲击器进行测定。
2 结果与讨论
2.1 ATPU 结构及 ATPU/EP 固化物的红外光谱分析 ATPU及 PU预聚物的红外光谱分析如图 1 所示, 在 PU预聚物的红外光谱图中,1725cm-1 和 1 540 cm-1 处的吸收峰说明了氨基甲酸酯基的生成, 2 273 cm-1 处强烈的吸收峰为-NCO 的特征吸收峰, 且无- OH 的特征吸收峰, 由此可以证明该结构为端-NCO 聚氨酯预聚物的结构。通过对比 ATPU 及 PU 预聚物的红 外光谱图发现, 在 ATPU 的红外光谱图中, 2 273 cm-1 处- NCO 的特征吸收峰完全消失, 且 3 300 cm-1 处存 在明显的 N- H 伸缩振动吸收峰, 说明 PU 预聚物中 的- NCO 与过量 EDA 反应, 并生成了端胺基的聚氨 酯结构(ATPU)。
将合成好的聚氨酯柔性固化剂(ATPU)与环氧树 脂(EP)按理论比例配合, 并在 80 ℃条件下固化 8 h, 进行红外光谱测试, 结果如图 2 所示。通过比较 ATPU/EP 固化物与 EP 原料的红外光谱图发现, 在 EP 原料的红外光谱图中存在明显的 914 cm-1 环氧 基的特征吸收峰, 而在 ATPU/EP 固化物的红外光 谱图中, 914 cm-1 处环氧基的特征吸收峰完全消失, 说明 ATPU 中的胺基与环氧树脂中的环氧基团发生 了充分的固化反应, 使体系得以固化。
2.2 ATPU/EP 固化过程的 DSC 分析 将环氧树脂与柔性固化剂(ATPU) 按照一定的 比例配合( 环氧树脂稍过量) , 并在高速搅拌机上分 散均匀, 然后进行 DSC 测试, 结果如图 3 所示。从 图 3 中可以看到, ATPU/EP 固化过程出现两个明显 的放热峰, 第一个放热峰是由于 ATPU 中伯胺基上的活泼氢与环氧基团发生加成反应所导致的, 这 一步反应在较低的温度下进行; 随着温度的升 高, 上一步反应中生成的反应活性较低的仲胺基 以及脲基上的活泼氢, 继续与环氧基团发生二级 固化反应形成了第二个放热峰。ATPU/EP 固化过 程的 DSC 分析结果可以为实际的固化工艺提供 参考依据, ATPU/EP 固化过程分为固化和后固化 两个阶段, 其中后固化过程有利于提升固化物的 最终性能。
2.3 ATPU/EP 固化物的柔韧性及抗冲击性分析 从表 1 中的数据可以看出, ATPU/EP 固化物的 柔韧性和抗冲击性相对于 EDA/EP 固化物有很大提 高, 这是因为 ATPU/EP 固化物中引入了 ATPU 结构 中的柔性聚氨酯大分子链, 从而赋予环氧树脂优异 的柔韧性。聚氨酯独特的柔韧性可用两相形态学来 加以解释, 聚氨酯的硬段相起增强作用, 提供多官能 度的物理交联, 软段主要为聚醚长链, 具有很好的柔 顺性, 软段基体被硬段相区交联, 柔顺的长链和适度 的交联结构相结合就形成了柔韧的结构, ATPU/EP 固化物因而就有了很好的柔韧性。
2.4 ATPU/EP 固化体系的热稳定性分析 通过比较聚氨酯改性前后的固化剂与环氧树 脂形成的固化物的热稳定性( 见图 4) 可知, ATPU/EP 固化物起始分解温度高于 300 ℃, 说明从 300 ℃ 才开始有明显的分解反应, 呈现出较好的热稳 定性。由图 4 可知, ATPU/EP 固化物的起始分解 温度稍低于 EDA/EP 固化物, 体现 在分解前期 ATPU/EP 固 化 物 5%和 10%的 失重温度都 低于 EDA/EP 固化物, 但 ATPU/EP 固化物分解前期热 稳定性下降很小; 从失重 30%左右开始, ATPU/EP 固化物同等失重率的热分解温度相对于未改性的 EDA/EP 固化物要高, 且分解速率明显趋缓; ATPU 中存在的氨基甲酸酯键及脲键等聚氨酯硬段, 使 ATPU/EP 固化物在热分解后期表现出更好的热稳 定性。
3 结 论
通过两步法工艺及低温可控技术合成了端胺基 聚氨酯(ATPU)结构的聚氨酯柔性固化剂, 并通过红 外光谱分析证实了其分子结构; DSC 测试结果表明 ATPU/EP 固化过程呈现出两个阶段; ATPU/EP 固化 体系相对于未改性的 EDA/EP 固化体系, 其柔韧性 和抗冲击性都有了很大提高; 同时 ATPU/EP 固化物 在热分解后期表现出更好的热稳定性。
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