潮湿表面用环氧树脂固化剂的制备和固化性能研究

      环氧树脂是目前国内应用最广泛的热固性树脂。影响环氧树脂固化性能和固化后树脂的物化性能的最重要因素是固化剂。因此,对环氧化树脂固化剂的研究仍然是其研究的热点之一。我们用耐腐蚀性优良的CSM同由脂肪胺和芳香胺组成的混合多元胺反应,以期制备能在潮湿表面上和水中固化环氧树脂、并能改善树脂脆性的一种新型环氧树脂固化剂,即CA型环氧树脂固化剂[1]。

     1 实 验

      1.1 原料

      氯磺化聚乙烯,由吉林电石厂生产。乙二胺、二乙撑三胺和间苯二胺,化学纯,市购。环氧树脂,由晨光化工厂生产。

      1.2 CA型固化剂的合成原理和表征

       氯磺化聚乙烯是由高压聚乙烯经氯化和氯磺化反应制备的。其分子结构中平均每85个碳原子上联接有一个磺酰氯基(~SO2Cl)。由有机反应知道,磺酰氯基与胺基有如下反应：

          

       应用高分子化合物反应的不均匀性特点[2],选用适宜的合成工艺,用混合多元胺同CSM反应[3],可制得分子中既有胺基又有磺酰胺基的CA型固化剂通过红外光谱分析进行表征。

      1.3 CA型固化剂的制备工艺

      在一四口瓶中加入适宜浓度的氯磺化聚乙烯溶液,于搅拌下滴加计算量的混合多元胺,15~20min加完。用水浴升温至反应温度,恒温下反应1~2h测胺值。出料即得CA型环氧树脂固化剂,颜色与混合胺的组成有关。

      1.4 固化剂配制的环氧树脂成膜性能测试

      将适量的CA型固化剂与环氧树脂混合均匀并稀释后,分别按下面要求制样并测有关性能。①将料液分别在干燥的、潮湿的和带油的马口铁片上制膜,观察其成膜情况,并测涂膜的实干时间、附着力与柔韧性;②在干燥的马口铁片、碳钢片和碳钢棒上制膜后,立即将试样放入水中,观察成膜情况和保护效果,并测涂膜在片样上的附着力。涂膜附着力和柔韧性用QFZ-3型漆膜附着力测定仪和柔韧性测定仪测定。涂膜实干时间测定方法按GB1728-79标准中甲法进行。

       2 结果与讨论

       2.1 CA型固化剂合成工艺的确定

       表1、表2和表3分别列出了合成固化剂用混合多元胺的组成、用量和反应时间同CA型固化剂的胺值之关系。

           

           

       由表可以看出,在其它条件相同时,混合多元胺的组成对固化剂的胺值影响不大,但多元胺的用量对胺值有明显影响。反应在1.5h左右就基本完成。结合固化剂的固化性能和固化后树脂力学性能,确定合成CA型固化剂的工艺是:反应时间1.5h,CSM与混胺的摩尔比在1∶85~140范围。

      2.2 CA型固化剂的表征

       图1为CA型固化剂的红外光谱图。图中,3353cm-1和1618cm-1为胺基吸收谱带,在1189cm-1和1379cm-1处,是~SO2Cl基吸收谱带,1314cm-1与1165cm-1为~SO2N~基的吸收谱带。因此,IR分析表明CSM与混合二元胺进行了反应,生成了既有胺基又有磺酰胺基和磺酰氯基的CA型环氧树脂固化剂。

                

       2.3 CA型固化剂用量的选择

       将不同用量(质量分数)的CA型固化剂配制的环氧树脂涂料,在干燥的马口铁片上制膜,常温下其实干时间、附着力和柔韧性列于表4。

              

       试验结果表明,CA型固化剂能在较大用量范围内固化环氧树脂涂膜,涂膜附着力和柔韧性优于常用脂肪胺类固化剂。随其用量的增加,固化时间明显缩短,同时涂膜硬度也减小。这是受CA型固化剂分子的优良柔顺性影响的结果。结合固化树脂的机械性能和应用要求,配制涂料时,用量宜在25%~45%范围选用。

       2.4 CA型固化剂在潮湿表面和水中的固化成膜性能

       不同编号的CA型固化剂配制的环氧树脂涂料,于常温下,在干燥和潮湿的马口铁片上固化成膜情况见表5。又将马口铁片、碳钢片和碳钢棒在相同的环氧树脂料液中浸涂1min后取出立即浸入自来水中,片状样浸3d后取出结果见表6。

             

             

       由表6可以看出,乙二胺和二乙撑三胺难以使环氧树脂涂料在潮湿表面上成膜,更不能在水中成膜。CA型固化剂却能良好地使环氧树脂涂料在潮湿表面和水环境中成膜,而且附着力好,在潮湿表面上的实干时间较在干燥表面上还短。由不同固化剂配制的环氧树脂涂料制成的棒状样浸入水中后,发现在两种脂肪胺固化的棒状样上难形成连续涂膜,其棒状试样不到一天就发生腐蚀,且愈来愈严重。但用CA型固化剂配制的环氧树脂试样棒,在水中能较快形成连续涂膜,试样棒经一个月的浸泡后仍完好无损,未发生腐蚀。可看出,CA型固化剂在潮湿表面上和水环境中固化环氧树脂的能力远优于常用脂肪胺类固化剂,其固化的涂膜对底层有良好的保护效果。这是因为CA型固化剂既是一种可成膜的大分子,其分子结构中又有磺酰氯基与磺酰胺基,它们与水发生下列反应：

              

       由反应式(2)、(3)可看出,CA型固化剂能与潮湿表面上的水或渗入的水作用,生成既利于提高附着力,又能促进环氧树脂固化的结构(~SO2OH),避免或减小了水对树脂固化成膜的不良影响[4,5],使形成的涂膜连续致密,对底材的保护效果好。

       2.5 CA型固化剂配制的环氧树脂涂料在带油表面上的成膜性能

       将50号机油涂抹在马口铁片表面,再用纸檫一遍后,经水滴试验表面不沾水,即用不同固化剂配制的环氧树脂涂料制膜,观察并测试结果见表7。

                  

       由表7可看出,CA型固化剂能使环氧树脂涂料在带油表面上成膜,涂膜还具有优良的力学性能。乙二胺和二乙撑三胺则不具备这一性能,原因有待进一步研究。

       3 结 论

       CA型环氧树脂固化剂的合成工艺简单,CA型固化剂能使环氧树脂涂料在潮湿表面、水中和带油表面上良好固化成膜,其涂膜具有优良的附着力和柔韧性。