聚酯纤维与其他纤维混纺织物中禁用偶氮染料测定方法的研究

       聚酯纤维与其他纤维混纺织物中的禁用偶氮染料，以现有的标准方法检测，由于使用的标准不同其含量将被分开表示，所以结果不能全面地代表织物中的禁用偶氮染料。本文通过对织物的连续处理，使其中的染料均被分解，所得结果更加接近真值，而且操作简单，降低了成本，减少了工作量。

       偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基团（―N＝N―），且与其连接部分至少含有一个芳香族结构的染料[1]。它具有价格低廉、色谱齐全、上染率高等优点，因此在染整行业中广泛应用。但是某些偶氮染料在与人体的长期接触中能被皮肤吸收并分解，分解出的致癌芳香胺会使人体的DNA发生结构和功能上的变化，最终引起人体病变和诱发癌症[2,3]。鉴于这类偶氮染料的巨大危害，自1994年7月15日德国政府颁布禁用部分染料法令以来，这类偶氮染料已被许多国家和国际组织立法禁止使用[4,5]。目前对于纺织品中禁用偶氮染料的检测方法主要有EN 14362-1:2003[6]、EN 14362-2:2003[7]、GB/T 17592―2006[8]和GB/T 23344―2009[9]等。对于与聚酯混纺的纺织品，欧盟标准规定两种方法均要做，虽然可以对被检织物进行全面检验但是数据不能代表织物分解的芳香胺量的真实值；而我国国家标准中没有明确提及此类产品是应该采用一般方法还是需要抽提剥色，目前国内一些实验室的做法是通过所检纺织品聚酯含量的多少进行方法的选择，这种做法既不能对被检织物进行全面检验，所得结果也不能代表织物分解的芳香胺量的真实值。

　　本文通过对方法的改进，使其适合聚酯混纺纺织品中禁用偶氮染料的检测，既做到全面检验，所得结果又能代表织物分解的芳香胺量。
　　
　　1 试验部分
　　1.1 试验仪器
　　6890N/5975C型气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦）；BS210S型电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）；H.H.S4型数显式电热恒温水浴锅（沪粤科学仪器厂）；2150TH型超声波清洗器（上海安谱科学仪器有限公司）；RE-2000A型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；SH2-Ⅲ型循环水真空泵（上海亚荣生化仪器厂）；硅藻土液液萃取柱（迪马科技）；HBC-24染色小样机（广东省佛山市顺德区容桂荟宝染整机械厂）；TC-15电热套（海宁市华星仪器厂）。
　　1.2 试验试剂
　　叔丁基甲醚（色谱纯，美国Tedia Company）；二甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲醇（一级色谱纯，天津市四友精细化学品有限公司）；柠檬酸钠缓冲液（0.06mol/L，pH=6.0）；连二亚硫酸钠溶液（200g/L，现配现用）；氯化钠（分析纯，上海试四赫维化工有限公司）；氢氧化钠溶液（20g/L）；芳香胺标准品（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH）。
　　1.3 试验方法
　　1.3.1 样品制备
　　取有代表性的样品，剪成合适大小后，从中称取1 g（精确到0.01 g），用无色纱线扎紧后放入萃取装置中，加入25 mL二甲苯抽提45 min，抽提液冷却后在旋转蒸发器（60℃）中低真空旋转蒸至近干，残余物用2mL甲醇溶解并转移到反应器中，将抽提后的样品剪成5 mm×5 mm的小片，一并放入反应器中。
　　由于聚丙烯类纤维会被二甲苯溶解[10]，故本方法不适合含有聚丙烯类纤维的纺织品。
　　1.3.2 还原裂解
　　向反应器中加入15 mL已预热到（70±2）℃的柠檬酸钠缓冲液，将反应器密闭并用力振摇使试样浸润，将反应器置于超声波清洗器（70℃，40 KHz）中30 min，使织物充分润湿。向反应器中加入3 mL连二亚硫酸钠溶液，立即密闭反应器并振摇，将反应器放入70℃的水浴中保温30min，取出后2min内冷却至室温。
　　1.3.3 萃取与浓缩
　　将萃取液倒入硅藻土液液萃取柱中，自由吸附15 min后，用4×20 mL叔丁基甲醚分4次洗提反应器中样品，洗提液一并倒入萃取柱中，控制流速（整个过程控制在40min~50min），收集叔丁基甲醚提取液到圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置于旋转蒸发器（50℃）中，低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气吹扫叔丁基甲醚至近干。向浓缩后的样品中加入2 mL甲醇溶液溶解残留物，该溶液用于GC-MSD分析。
　　1.4 分析条件
　　1.4.1 气相色谱条件
　　Agilent DB-5 MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；传输线温度：280℃；升温程序：60℃（1 min）15℃/min 150℃（3 min）20℃/min 200℃（1 min）15℃/min 230℃（2 min）10℃/min 260℃（4 min），后运行280℃（3 min）；载气：氦气（纯度＞99，999%），流速：1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。
　　1.4.2 质谱条件
　　离子源：EI（电子电离源）；电离电压：70 eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描方式：全扫描；质量扫描范围：50 amu～500 amu。
　　1.5 计算
　　本方法采用外标法定量，结果按公式（1）计算
　　
　　 （1）
　　
　　式中：
　　Xi――试样中芳香胺i的含量，mg/kg；
　　Ai――样液中芳香胺i的峰面积；
　　ci――标准溶液中芳香胺i的浓度，mg/L；
　　V――样液的最终体积，mL；
　　Ais――标准溶液中芳香胺i的峰面积；
　　m――试样质量，g。
　　
　　2 试验结果与讨论
　　由于样品难以集齐，故选取本实验室常检出的对氯苯胺、联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺为代表进行试验。
　　由于4-氨基偶氮苯的检测方法有所不同[9]，故本文所介绍的方法不适用于4-氨基偶氮苯的测定。
　　2.1 聚酯织物试验
　　称取100%聚酯纤维的同一样品两份，一份按照标准EN 14362-1:2003进行试验，另一份按照标准EN 14362-2:2003进行试验。结果见表1。
　　由以上数据可知：聚酯纤维样品不经过预处理很难将其中的芳香胺分解出来，甚至不会被分解出。
　　2.2 非聚酯织物试验
　　称取不含聚酯纤维的同一样品两份：一份按照标准EN 14362-1:2003进行试验，另一份按照标准EN 14362-2:2003进行试验，结果见表2。
　　试验样品纤维成分包括：棉、粘胶纤维、桑蚕丝、锦纶、氨纶、羊毛和腈纶，既有单组分织物又有混纺织物。
　　由以上试验可知：非聚酯纤维样品经二甲苯抽提后，其抽提液不能把样品中的染料剥离，样品中的芳香胺不能被完全分解出甚至不能分解。
　　2.3 聚酯混纺织物试验
　　称取可分解芳香胺量已知的聚酯纤维试样和非聚酯纤维试样，按一定比例混合，分别按照EN 14362-1:2003、EN 14362-2:2003和本文所介绍的方法（以下简称本法）进行试验，试验结果见表3。
　　由以上试验数据可知：检测聚酯纤维与其他纤维混纺的样品时，仅使用一种方法检验，会导致某些芳香胺检测不出或某些芳香胺的检出量比实际值低；当聚酯纤维和其他纤维中染料可分解为相同的芳香胺时，其结果不单纯是标准中所提供的两种方法的加和，加和结果往往比实际值大。这是由于在进行试验时，有部分染料既在EN 14362-1:2003的试验中分解又在EN 14362-2:2003的试验中分解，加和结果变大。     　　
　　3 结论
　　使用本文所介绍的检测聚酯纤维混纺织物中可分解芳香胺的方法，不仅全面地检测了试样中的染料，而且操作简单，减少了工作量，降低了成本，检测结果也更加准确地反映了样品中禁用偶氮染料的含量。