水性防腐蚀涂料的研究现状与展望

涂覆防腐蚀涂料是金属防护的主要手段之一。目前市售的防腐蚀涂料主要为溶剂型涂料体系，从节能、环保的角度考虑，涂料水性化是近年来研究领域关注的热点［1］。水性防腐蚀涂料具有毒性相对较低、气味小、施工与生产安全性高等特点。目前，水性防腐蚀涂料已在建筑装饰，汽车、船舶和集装箱制造，铁路机车，航空航天，交通桥梁等领域应用。本文就水性防腐蚀涂料的研发现状与发展趋势作简要概述。

1·水性丙烯酸涂料

目前很少研究单组分纯丙体系，一般通过不同功能单体对纯丙体系进行改性，如采用苯乙烯改性，制得的丙烯酸/苯乙烯聚合物体系可配制坚硬的防腐蚀涂料。YanaiHidenor等人［4］采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合，制得聚丙烯酸酯中间体，再与含缩水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应，制得涂膜致密的单组分低温固化硅丙涂料，其耐水性、耐候性、耐高温性、拉伸强度都有显著提高。美国Rohm&Hass公司开发的水性双组分环氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58［5］，以环氧树脂E-12为基料，过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，在丙烯酸聚合中将环氧树脂接枝到丙烯酸酯分子链中，且环氧基不开环，固化反应为双键加成反应，所得双组分乳液稳定性好，贮存时间长，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光泽度高。德国不久前也开发出一种新型性能优异的防锈漆，是一种环氧改性的丙烯酸防腐蚀涂料。

我国的学者、研发工作者对丙烯酸酯的研究也从未间断。潘祖仁等人［6］研究了某些含氨基的高聚物作为交联剂的聚合物乳液，如氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等，涂膜具有优异的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。杨新革［7］选用丙烯酸和丙烯酸正丁酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入纳米TiO2，制得水性纳米丙烯酸抗菌涂料，具有优异的防腐蚀性、耐候性、耐菌性和耐溶剂性，抗污能力强。

海宁市海龙化学责任有限公司研制的B13-11水性丙烯酸镜背防腐涂料是一种优良的防腐蚀涂料，它的防护周期长，耐老化性优异。唐文静等人［8］合成的含氟丙烯酸聚酯以丙烯酸全氟烷基酯为功能单体，采用预乳化半连续聚合法合成氟改性的丙烯酸树脂，将氟元素引入丙烯酸酯的主链或侧链，配制的涂料呈现优异的耐化学品性、耐高温性、拉伸强度和防腐性。

目前，水性丙烯酸防腐蚀涂料已经广泛用于钢材、镀锌件、铝材、混凝土、木材等领域的防腐。

2·水性环氧涂料

水性环氧防腐蚀涂料的研究经历了几个阶段：第一代水性环氧体系直接用乳化剂进行乳化，主要以聚乙烯醇为乳化剂，并开始研究用多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚乙氧撑醚等作为乳化剂。第二代水性环氧体系是采用含环氧基的水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂，并出现自乳化型环氧树脂。第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司经多年研发成功的，这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，由其配制涂料的性能指标可达到或超过溶剂型涂料。

从20世纪70年代开始，国外已经不断有新的合成技术及防腐蚀涂料产品推出，如德国Henkel公司的水性环氧树脂系列WATERPOXYl401、1455等，水性环氧固化剂WATERPOXY751、755等；美国Shell公司的EPIREZ3510-W-60及EPI-REZW-5l等；美国DEVOEMAREN涂料公司的Devran230、240QC和Devchem252和Devran188都是卓有成效的无溶剂环氧树脂的代表［9-11］。

我国很多高校和科研院所对水性环氧防腐蚀涂料进行了研究，比如江苏兰陵化工研发的水性环氧防腐蚀涂料，由环氧树脂、改性树脂、酚醛树脂、特种防锈颜料、填料、助剂等组成，属于环保型涂料。中科院广州化学研究所王永珍等人［12］利用二乙烯三胺作为潜伏型固化剂，制备成双组分环氧涂料，其固含量为40%~50%，固化温度为40~50℃，漆膜自干快，具有优异的柔韧性、摆杆硬度、附着力和热学性能。华南理工大学宋蓓蓓等人［13］用超支化树枝状聚酯BoltornTMH20（B-OH）与乙酰乙酸叔丁酯（t-BAA）进行酯交换反应，制备成乙酰乙酸封端的B-OH，使得BBA的乙酰乙酸基的亚甲基发生接枝共聚反应，合成了以BBA为核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交联度、更高的玻璃化温度、更好的热稳定性，从而使涂料具有优异的防腐性。燕山大学任宇红等人［14］用自乳化法制备了丙烯酸酯改性水性环氧树脂，漆膜的致密性好，防腐蚀性、耐候性、耐水性和拉伸强度都比未改性的有显著提高，并已经开始用于石油化工、冶金、五金交电、汽车、船舶等领域的防腐。

3·水性无机富锌涂料

水性无机富锌防腐涂料经历了70余年的发展历程，主要有3个阶段［15］：第一阶段，热固化无机富锌涂料。无机富锌涂料最早诞生于20世纪30年代的澳大利亚，其发明人是工程师VictoeNightingale。第二阶段，后固化无机富锌涂料。无机富锌涂层的处理工艺于1949年被介绍到美国，并于1952年开发成功后固化无机富锌涂料。第三阶段，自固化无机富锌涂料。随着对锌/硅酸盐化学研究的深入，开发了具有自固化特性的水性富锌涂料，即不必喷洒后固化液，固化后也不必另行清除涂层表面固化反应产物，而自固化后的涂层硬度又与后固化的涂层硬度相当。

JohnBSchutt［16］从20世纪90年代开始进行了一系列的研究工作，制备成可商业化使用的水性无机富锌涂料。澳大利亚Morgan-Wyalla油管，长达250km，采用水性无机富锌防腐涂料，效果很好。

以色列、韩国采用环氧富锌底漆代替热喷漆用于地下管道防腐，也取得了良好效果。

在我国，天津化工研究院自20世纪80年代初开始对水性硅酸锂富锌涂料进行研发并使之工业化，成为我国最早生产、推广、应用该产品的单位之一。90年代起，我国自行研制的水性无机富锌涂料得到了长足发展，如上海高科推出的LW-I型无机富锌涂料、天津灯塔的E53851、重庆三峡的E06-1、武汉现代的E777-1、台湾的TC-799等。目前，我国对水性无机富锌涂料的研究主要是在其改性研究上，华南理工大学彭刚阳等人［17］采用低模数硅酸钾溶液、碱性硅溶胶为主要原料，以有机硅氧烷作为改性剂，制备成稳定的高模数硅酸钾溶液，配制成粒径均匀、贮存稳定、耐水性和耐候性优异的高性能无机富锌涂料。天津大学［18］研发的水溶性硅酸锂富锌涂料具有耐高温、耐候、导静电、长效防腐蚀等特性。山东大学吴波［19］以水溶性硅酸锂-硅酸钠、硅酸锂-硅酸钾、硅酸锂-甲基硅酸钠、硅酸锂-甲基硅酸钾4种硅酸盐复合物作为基料，通过分析和研究，开发出一条新的制备硅酸锂富锌涂料的工艺路线，制成耐高温、附着力好、耐盐雾性优异的无机富锌涂料。扬州市金陵特种涂料厂研制的ET-98无机磷酸盐富锌涂料属国内首创，制备的涂层坚牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐热性优良，对黑色金属表面具有优异的隔热和阴极保护作用。

水性无机富锌涂料广泛适用于海洋大气、高温等各种环境下的钢结构，如海洋平台、船舶、集装箱、大型钢铁构件、输油管线、各种化学贮槽内衬的长效防腐。

4·水性聚氨酯涂料

在聚氨酯树脂中，除了含有大量的氨酯键外，还有脲键、酯键、醚键、酰胺键等，这些特殊的键结构赋予涂层优异的黏结性、耐磨性、柔韧性、回弹性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、光泽等，从而集装饰性与防腐性于一体。20世纪90年代，Jacobs成功开发出能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯防腐蚀涂料进入实用研究阶段。美国ARCO化学技术公司，采用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单元的水分散聚合物、TDI、HDI等多异氰酸酯开发了双组分聚氨酯涂料，具有卓越的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学品性和耐久性。

S.S.Pathak等人［20］用有机硅MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和GPTMS（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增强了水性聚氨酯涂料的弹性和机械应力，其降解温度升高到约206℃，热稳定性得到较大的提高，使其适用于航天、海洋、汽车等领域的防腐。

在我国，华东理工大学［21］借助DSC、FTIR等方法讨论了扩链剂对聚氨酯脲-聚甲基丙烯酸甲酯水分散液的分子链结构和性能的影响。孙道兴等人［22］以环氧树脂与含硅的聚氨酯树脂接枝共聚制得水性聚氨酯，再以其来改性环氧丙烯酸树脂作为防腐蚀涂料的基料，钛铁粉为防锈颜料，制得综合性能优异的水性防腐蚀涂料。吴校彬等人［23］通过原位乳液聚合制备了用环氧丙烯酸树脂双重改性的水性聚氨酯乳液，乳液贮存期超过10个月，耐冻融循环超过5次，涂膜摆杆硬度超过0.7，拉伸强度大于10MPa，耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性和防腐性都比未改性的有明显提高。合肥工业大学的吕建平教授［24］采用低聚聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯（TDI）反应，用新戊二醇（NPG）和三羟甲基丙烷（TMP）等小分子扩链，采用二羟甲基丙酸（DMPA）引入亲水基团，最后采用TEA（三乙醇胺）中和，在快速搅拌下分散，制得具有良好贮存稳定性、耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯，并已经用于室外场地铺装的防腐蚀涂料。

目前水性聚氨酯涂料已经广泛应用于飞机、船舶、车辆、建筑物的表面防腐涂装，以及其他一些要求较高的表面防腐涂装领域。

5·存在的问题和技术动向

经过研发工作者们多年的努力，水性防腐蚀涂料已经取得了很大进步和发展，目前水性防腐蚀涂料存在问题和今后的技术走向，主要有以下几个方面：

（1）目前水性防腐蚀涂料普遍存在固含量低的缺点，固含量低将使生产厂家的成本加大，因此，开发高固含量的防腐蚀涂料是科研工作者的重点。

（2）单一体系的防腐蚀涂料功能比较单一，在应用上存在一些缺点，研发两种或者两种以上体系的复配防腐蚀涂料，可以增加涂料的多功能性，并可弥补单一体系防腐蚀涂料的缺点。

（3）涂料性能有待提高。通过研究水性涂料成膜交联机理，寻找新型交联剂、添加剂，使树脂具有更好的致密性，从而提高涂料的机械性能；研究乳液聚合原理，寻找新型乳化剂，使乳液聚合更加均匀，单体转化率更高，减少传统乳化剂用量，提高涂料的耐水性。

（4）不断更新和改进生产工艺流程及生产设备，对生产人员进行专业培训。

（5）施工性能有待提高。水性涂料对底材表面清洁度和施工过程的要求较高，因水的表面张力大，所以污物易使涂膜产生缩孔。水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差，输送管道内的流速急剧变化时，分散微粒被压缩成固态微粒，使涂膜产生麻点。

       （6）水性防腐蚀涂料从根本上说是借助于成膜树脂的亲水化。树脂亲水化途径有自乳化与外乳化两种。无论哪种途径都必须引进含亲水性官能团的物质，在自交联体系中，涂料成膜一般亲水官能团依然游离，并没有交联转化成疏水链段，这样不可避免会影响涂膜的耐介质性、耐腐蚀性等性能。如何将这些亲水官能团在成膜后转化为疏水基团是当前研究工作需要高度关注的问题之一。

（7）环保方面有待提高。由于水性体系中使用了乳化剂和其他小分子助剂，可能对环境存在一定的影响，有待寻找新型高性能乳化剂和其他助剂使涂料在使用过程中更加环保。

随着国家各项环保法规的出台和人们环保意识的增强，包括水性防腐蚀涂料在内的水性涂料都有着广阔的发展和应用前景，我们将在前人研究的基础上，进一步拓宽研究领域，对低表面处理的水性涂料、耐高温水性涂料进行更加深入的探索。