环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的羟甲基发生开环反应，同时环氧树脂中的羟基也可与未反应的羟甲基形成氢键或脱水，从而改善酚醛树脂的黏接性、韧性、耐候性和机械强度，同时保留了酚醛树脂胶黏剂的固有优点[1-4]。引入有机硅可通过其羟基与酚醛树脂中的羟甲基反应而增加分子的支化度，降低固化产物的交联密度，柔软的硅氧键可以使大分子柔韧性明显增加[5-6]；同时有机硅可以和环氧树脂中的羟基反应，形成网状结构，增强黏接性能[7]。
本工作合成了酚醛树脂胶黏剂，并采用环氧树脂和有机硅对其进行改性，考察了环氧树脂的加入阶段、种类和加入量及有机硅的加入量对酚醛树脂胶黏剂性能的影响；采用TG—DSC和FTIR等方法对试样进行了表征。
l ·实验部分
1．1 原料
苯酚：98％(W)，上海凌峰化学试剂有限公司；甲醛：37％(W)，丹阳市永丰化学试剂厂；丙酮：苏州新中原化工有限公司；NaOH：上海天利化工有限公司，配成30％(W)溶液待用，以上试剂均为化学纯。双酚A型环氧树脂(E51和E12)、丙烯酸型环氧树脂(B3)：上海嘉浩化工有限公司；羟丙基聚二甲基硅氧烷(有机硅8427)：江西火星有机硅厂，以上原料均为工业品。
1．2 酚醛树脂胶黏剂的制备
碱催化阶段： 加人计量的苯酚和计量的NaOH溶液(总加入量的80％)，在40～45℃下保温20min；第一阶段加成反应：加入计量的甲醛溶液(总加入量的80％)，在60～70℃下保温20～40min；第二阶段加成反应：加入剩余20％的NaOH溶液，保温10 min后加入剩余的20％甲醛溶液，升温到70～80℃，保温10～20 min；回流阶段：在86～96℃下回流30～60 min，降温到70℃后脱气5～10 min，降温出料，得到酚醛树脂胶黏剂溶液。改性剂环氧树脂可在不同的阶段加入；有机硅8427在回流前加入。
1．3 性能测试
游离甲醛含量的检测方法参见文献[8]。试样的拉伸剪切强度的测试方法参见文献[9]。试样黏度的测定方法参见文献[10]，在20℃下采用上海天平仪器厂NDJ一7型旋转黏度仪测定。采用Nicolet公司MAGNA—IR 560E．S．P型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR谱图。
采用NETZSCH公司DSC 204型热分析仪分析试样的热行为：将约4 mg的改性酚醛树脂胶膜1)~20~／min的速率升温至150℃ ，恒温2 min，以消除热历史；以20℃／min的速率降至常温，恒温2 min；再以20℃／min的升温速率从常温升至500℃，测定试样的质量变化。
柔韧性的测定：将胶黏剂用25号线棒在10cm×2 cm的铝箔上涂胶两个来回，60℃下烘干，冷却至室温开始对折实验，对折直至出现白色折痕并记录对折次数，同一试样测试5组数据并取其平均值。
2· 结果与讨论
2．1 环氧树脂加入阶段的考察
E5 l改性剂的加入阶段对酚醛树脂胶黏剂性能的影响见表1。由表1可见，在制备过程的前3个阶段加入改性剂时，得到的酚醛树脂胶黏剂溶液不均匀、不透明且有胶状物存在，说明环氧树脂未反应完全。这是因为在前3个阶段，较低的反应温度使环氧树脂不能完全溶解而在搅拌头上团聚和聚集，以致回流时不能与反应体系充分接触而在酚醛树脂胶黏剂中沉淀。在回流前加入改性剂时，所得酚醛树脂胶黏剂溶液均匀且基本透明，这是因为较高的温度有利于环氧树脂的溶解，保证了它与反应体系的充分接触和反应。环氧树脂接枝到酚醛树脂的分子链上，使酚醛树脂胶黏剂的支化度提高、相对分子质量增大。因此，以下实验均选择在回流前加入E5 1改性剂对酚醛树脂进行改性。
E5 1改性剂加入量对酚醛树脂胶黏剂拉伸剪切强度和黏度的影响见图1和图2。从图1和图2可见，随E51改性剂加入量的增加，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度和黏度均呈先增大后减小的趋势。这是因为随E51改性剂加入量的增加，参与反应的环氧基团增多，则酚醛树脂胶黏剂的相对分子质量增大，因而拉伸剪切强度和黏度相应地增大；但当E51改性剂加入量过多时，反应体系中未反应的环氧树脂与体系相容性差，导致溶液不均匀，使酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度和黏度下降。从图1可见，当E51加入量为0．5 g(基于体系的质量分数约为1．5％)时，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度最大，且黏度适中。
2．4．1 TG—DSC
酚醛树脂在50—150 时发生分子间的缩合交联，形成亚甲基醚桥与醚键，并释放出缩合水；在150～500℃时酚羟基分解、分子缩合释放出小分子缩合水；在500℃以上时开始碳化，生成CO、CO2、甲酚类及二甲酚类气体。
E51改性剂改性前后酚醛树脂胶黏剂的TG曲线见图3。从图3可见，改性后的酚醛树脂胶黏剂在250，350℃时的质量损失分别为12．0％和14．5％，均低于改性前的质量损失(分别为14．0％和17．1％)。由此可见，改性后酚醛树脂胶黏剂的耐热性更好。这是因为环氧树脂中的环氧基与酚羟基发生开环反应，减少了缩合水的产生；且未反应的酚羟基也可与羟甲基形成氢键，增加了分子问力，从而使酚醛树脂的耐热性提高。
E5 1改性剂改性前后酚醛树脂胶黏剂的FTIR谱图见图5。从图5可知，3 375 cm 处的特征峰归属于酚的O—H键的伸缩振动，1 209 cm 处的特征峰归属于醚键的伸缩振动[11] ，改性后这两个峰的高度和宽度明显高于改性前；898 cm-1处的特征峰归属于C一O一C键的不对称面外伸缩振动，改性后该峰的强度明显减弱，这是因为加人环氧树脂后，环氧基开环与酚醛树脂的羟甲基发生缩合反应，会产生更多的醚键，生成大分子，所以改I生后酚醛树脂的醚键特征峰强度强于改性前的酚醛树脂。
有机硅改性剂的加入可改善酚醛树脂胶黏剂的柔韧性和耐热性。当E5 1加入量为0．5 g时，有机硅8427的加入量对酚醛树脂胶黏剂性能的影响见表3。从表3可知，随有机硅加入量的增加，酚醛树脂胶黏剂的黏度和拉伸剪切强度均先增大后减小，柔韧性变好。这是因为，随有机硅加入量的增加，参与反应的有机硅数量增加，生成的酚醛树脂胶黏剂的相对分子质量增大且分子中含有大量柔软的硅氧键，因而黏度和拉伸剪切强度增大，柔韧性提高；但当有机硅加入量过多时，体系中剩余的有机硅起到稀释作用，从而使酚醛树脂胶黏剂的黏度下降，而且剩余的有机硅因表面光滑而与材料的黏接性能差，导致酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度降低。因此，选择有机硅8427加入量为0．20 g(基于体系的质量分数约为0．6％)较合适。
在最佳条件下制得的酚醛树脂胶黏剂与木材用酚醛树脂胶黏剂的性能对比见表4。由表4可知，用E51改性剂改性的酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度和柔韧性均远优于国家标准，游离甲醛含量低，且黏度适中；用E51和有机硅8427复合改性的酚醛树脂胶黏剂的柔韧性更好，游离甲醛含量更低，拉伸剪切强度和黏度变化不大。
(1)在酚醛树脂胶黏剂的制备过程中，在回流前加人约1．5％(w)(基于体系质量)的双酚A型环氧树脂E51和约0．6％(W)(基于体系质量)的有机硅8427，所得酚醛树脂胶黏剂的黏度适中、柔韧性较好，游离甲醛含量为0．037％(W)，拉伸剪切强度达到7．1 MPa。
(2)分析结果显示，经双酚A型环氧树JIBE51和有机硅8427复合改性后，酚醛树脂胶黏剂的耐热性和柔韧性较改性前均有明显提高，各项指标均超过国家标准。
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