1、引言
耐高温透波材料是保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作的一种多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等航天飞行器天线电气系统中得到广泛应用。耐高温透波材料通常分为两种：一种为无机材料，如氧化铝、二氧化硅、玻璃陶瓷、氯化硅、氮化硼等；另一种为耐热树脂基纤维复合材料。无机材料在厘米波范围内能满足雷达罩电气性能的要求，使用性能良好。但对于毫米波(波长1—1000mm，频率0.3～300GHz范围的电磁波)则存在较大的缺点，如强度低、罩壁较厚等。因此随着高载荷、高飞行速度战术导弹的发展，多选用耐热树脂基纤维复合材料作透波材料。树脂基纤维复台材料具有优良的电性能，介电常数(g)和介电损耗(tgδ)都很小，而且具有足够的力学强度和适当的弹性模量，是优良的透波复合材料。
透波复合材料是由增强纤维和树脂基体构成的，两者的电性能好才能成型出电性能好的透波材料。通常增强材料的力学性能和介电特性均优于树脂基体，所以复合材料的透波性能主要取决于树脂基体的性能。因此必须选择具有优良电性能的树脂基体，同时树脂在复合材料中也起胶粘剂的作用，是决定复合材料耐热性的基本成分。本文综述耐高温复合材料用树脂基体的发展现状。
2、树脂基体的性能和种类
2.1性能要求
耐高温透波材料是高速精确制导航天器的基础，在导弹无线电系统中得到广泛应用，其主要特点是具有突出的耐热性、优异的介电性能(低介电常数和介电损耗)和优良的力学性能。高性能树脂基体是制备耐高温透波材料的关键和基础[1]。然而，已有的高性能树脂均在不同程度上存在不足，工业和科技进步又对透波材料的性能提出了更高的要求，所以高性能树脂基体的研发一直是学术界和工业界的工作热点和重点。
2.2树脂基体种类
目前实际应用最广泛的还是纤维增强树脂基复合材料。树脂基体主要有传统的环氧树脂(EP)、不饱和聚酯树脂(UP)、改性酚醛树脂(PF)以及近年来开始研究和应用的氰酸酯树脂(CE)、有机硅树脂、双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)等新型的耐高温树脂。
2.2.1环氧树脂(EP)
EP树脂自20世纪50年代问世以来，以其优良的粘结性、力学性能和良好的工艺性而成为使用最广泛的树脂之一。但是，普通EP树脂作为耐热透波复合材料基体还存在韧性差、耐热性低、介电常数和损耗角正切大等缺点。因此，必须对普通EP树脂进行改性。主要改性方法有与高性能热固性树脂共聚、热塑性树脂改性、新型环氧树脂的合成及纳米改性等。
氰酸酯(CE)和双马来酰亚胺(BMI)树脂是用于改性环氧树脂的两种主要热固性树脂，均具有优良的耐热性和介电性能。CE改性EP树脂通过醚化反应降低体系极性基团的含量，进而提高固化物的介电性能。此外，CE自身优异的性能以及EP与CE树脂在体系中形成互穿网络结构，使得CE改性EP体系具有比EP树脂固化物更高的湿热性能和抗冲击性能。BMI改性EP一般是以二元胺作为载体。通过二元胺与BMI的扩链反应所得到的中间体与环氧基团实现共聚，形成兼有两者优点的网络结构。赵丽梅等采用该方法对酚醛型EP进行改性。研究结果表明，改性树脂具有良好的力学性能，而热稳定性随着体系中BMI含量的增加而增强。例如，当体系中BMI含量分别为10％和35％时，改性EP体系分解15％的温度由330℃提高到405℃。Leu用双酚A和环氧氯丙烷反应制得短支链环氧树脂SCER，并将三烯丙基异氰酸酯与BMI的反应产物(TB)加入到SCER中，制得的改性EP树脂具有优良的综合性能，且随体系中TB含量的增加而增加。用于改性EP树脂的高性能热塑性树脂主要有聚苯醚(PPO)和聚酰亚胺(PI)。苏民社等采用降低PPO分子量的方法改进了PPO树脂与EP树脂的相容性，制得了PPO／EP复合材料。与EP树脂相比，PPO／EP复合材料的介电常数和损耗角正切分别由4.4和0.025降为3.9和0.008。PI改性EP时，一般采用共混或者用(聚)酰亚胺作为固化剂等两种方法，制得的PI改性EP树脂热性能、机械性能、介电性能都得到了显著的提高。新型EP树脂的合成旨在从根本上获得高性能EP，包括四官能团EP、联苯EP、含磷EP等。许凯采用双萘酚一烯缩水甘油醚和双氰双胺合成了一种分子骨架中含有萘基的EP树脂(ENL)。与传统EP树脂相比，ENL具有很低的介电常数、高的耐热性和耐湿性。采用无机粒子改性是热固性树脂改性的一个重要趋势。朱兴松制备了EP／蒙脱土(MMT)纳米复合体系，研究表明加入适量的MMT可以有效降低EP树脂的介电常数和损耗角正切时。张明艳等的研究也得出了相似的结果，并进一步指出MMT的加入延缓了损耗角正切随温度增加而增大的速率。此外,与未改性EP树脂相比，EP／MMT复合材料的马丁耐热温度和冲击强度分别提高了10℃和31.6％。Yung的研究发现相对于EP树脂，MMT／溴化EP杂化物的介电常数和损耗角正切值较低，且产物具有更好的热机械性能及热稳定性能。Wang等将八甲基倍半硅氧烷(P0SS)与含氟烯丙基醚进行反应，再与EP共混,得到的改性EP,介电常数从3.71下降到2.65，这是因为氟原子降低了体系的极化率，而POSS结构能够创造出更多的孔穴。
2.2.2有机硅树脂
有机硅树脂兼具无机化合物和有机聚合物的双重性能，具有优良的耐高低温性能、突出的介电性能及在高温／高湿条件下的稳定性。有机硅树脂的缺点是机械强度较低，成型困难。通过用EP改性，可以引入环氧基、羟基等基团，有效提高有机硅树脂的综合性能引。近年来，采用有机一无机杂化方法、纳米技术合成新型有机硅或对现有结构的有机硅进行改性逐渐成为发展趋势。
Kim等研究了有机硅氧烷树脂结构与介电性能的关系，研究表明材料的介电性能主要依赖于结构中的三维交联结构，高交联的有机硅氧烷树脂显示出高介电常数值及其对温度的稳定性。采用POSS改性有机硅树脂，可在不影响其介电性能的前提下制备耐热性能更佳的改性体系。闵春英采用溶胶一凝胶法制备出了SiO2杂化有机硅树脂，其具有较高的热稳定性，600℃仅失重3％。
2.2.3 BMI 树脂
BMI树脂是耐热树脂的典型代表，具有突出的耐热性、优良的机械性能和介电性能，因而作为高性能胶粘剂，先进复合材料树脂基体在航空航天、电子信息、交通运输等尖 端领域得到了广泛应用，但是 BMI固化物脆性大、工艺性差。目前已经研发了多种BMI改性体系，可以基本满足当代透波复合材料的应用。目前所展开的研究主要是致力于获 得耐热性和介电性能更佳的BMI树脂，为武器装备的更新换代做准备。利用分子裁剪技术，设计与合成新型结构BMI的本征改性方法是实现上述目标的方法之一，例如 Hwang等分别合成了二环戊二烯基BMI 和二戊烯基BMI，比较了它们与 4,4，-二苯双马来酰亚胺甲烷性能，结果表明前者的介电常数和损耗角正切及吸湿率均低于BDM。但是，正如其他材料改性一样，本征改性方法与共聚、共混改性方法相比具有周期长、成本高、材料选择性低的不足，因此通过选择合适的共聚物对BMI进行共聚／共混改性一直是BMI改性的重要方法。近年来该方法的重点主要是设计与合成新型的共聚物，同时改性体系也由二元向多元体系变化。马艳用邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和铝溶胶对BMI预聚体改性，得到了韧性、介电性能和热稳定性更优的改性BMI树脂。钟翔研究了BMI的预聚工艺和CE的预聚工艺对 BMI／CE共聚物介电性能的影响，研究结果表明，对于纯BMI未预聚体系，CE树脂预聚工艺对共聚固化物的介电性能尤其是介电常数有明显的改善，但对于BMI／烯丙基双酚A预聚体系则不明显；对于CE未预聚体系，BMI预聚工艺可降低共聚固化物的介电常数，但增加了损耗角正切。Liang等用双酚A型烯丙基环氧树脂以及环氧丙烯酸酯与BDM共聚，与未改性BMI树脂相比，在保持优良的介电性能、热性能及耐湿热性能的基础上，改性BMI预聚工艺对双马来酰亚胺／氰酸酯共聚物介电性能的影响，树脂的冲击强度提高了2倍。此外，有机一无机复合／杂化方法、纳米技术也应用于BMI改性，取得了良好的改性效果。如Gu等用硼酸铝晶须改性BMI树脂，研究结果表明适当含量的表面处理的硼酸铝能够提高树脂基体的力学、热学及介电性能。
3、结论
突出的耐热性、优异的介电性能和良好的工艺性是耐高温有机透波材料用树脂基体必备的三大关键性能特征，如何使耐高温有机透波材料用树脂基体兼具这三大关键性能成为许多学者的工作目标。纵观各种树脂体系的研究现状与发展趋势，可以发现，单一品种已经很难完全满足要求，“复合与杂化技术”以及“纳米技术”正成为设计与制备耐高温有机透波材料用树脂基体的两大重要途径，也成为该领域的发展趋势。
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