1 引言
碳/碳复合材料是炭纤维增强炭基体的新型复合材料,具有低密度(理论密度为2. 2 g/ cm33,实际密度通常为1. 75～2. 10 g/ cm3 ) 、低热膨胀系数(仅为金属的1/ 5～1/ 10) 、高强度、高模量、耐高温、抗热震、抗热应力、抗裂纹传播、耐烧蚀、摩擦系数小等特点,尤其是它在1 000～2 300 ℃时强度随温度升高而升高,是理想的航空航天及其它工业领域的高温材料[1,2]。然而,碳在370 ℃的有氧气氛中开始氧化,高于500 ℃时迅速氧化,导致碳/ 碳复合材料毁灭性破坏。这一致命弱点限制了碳/ 碳复合材料的直接应用。因此,对用作高温热结构材料的碳/ 碳复合材料必须进行合适的抗氧化保护。目前碳/ 碳复合材料的抗氧化设计思路有两种[3] : (1) 基体改性技术。(2)抗氧化涂层技术。由于基体改性技术防氧化效果十分有限,一般只能在1 000 ℃以下,而且保护时间不长,再者会因为基体中引入盐类或陶瓷、金属类颗粒使碳/碳复合材料力学性能和热学性能下降。因此,高温抗氧化涂层技术的研究成为热点。本文仅就近年来国内外学者在碳/碳(C/C )复合材料高温抗氧化涂层技术领域的研究进展情况进行评述。
2 抗氧化涂层的基本条件
C/C复合材料的抗氧化关键在于把易在高温下氧化的碳材料与氧化环境隔离开来。因此,设计可靠有效、耐长时间高温的抗氧化涂层必须具有以下基本条件。
(1) 保证涂层均匀、致密、无缺陷,且具有高的熔点和自愈合能力。
(2) 基体与涂层要有适当的粘附性,既不脱粘又不过分渗透基体。最好是化学结合,不形成明显的界面。
(3) 涂层系统必须能够有效阻止氧向内侵入,即具有低的氧扩散率,并完好的包覆在C/C复合材料周围,阻止各种氧化性物质向基体内部扩散,引起次表面基体氧化。
(4) 涂层系统与C/C复合材料基材之间以及涂层系统自身要有稳定的化学相容性和较高的粘结强度,避免组分间有害的相变。
(5) 涂层系统能够阻挡碳向外扩散,对于含有氧化物成分的涂层系统尤为重要,因为氧化物在高温下易被碳还原。
(6) 涂层系统内以及涂层系统与C/C复合材料基材间应最大限度实现热匹配,以避免涂层制备过程中产生裂纹以及因热循环引起涂层的剥落。
(7) 涂层系统应具有低挥发性,即要求涂层材料的蒸气压要低,避免高温下自行退化和降低高速燃气气流侵蚀速率。
(8) 对不同环境下使用的C/C复合材料而言,涂层系统要尽可能承受一定的压力和冲击力,并且具有良好的耐腐蚀性能,包括耐酸碱盐和耐潮湿性等。
以上诸因素中第(3)点和第(6)点尤为关键。
3 抗氧化涂层类型
满足以上要求的涂层并不多,目前研制的涂层主要有氧化铝、镁铝尖晶石、二硅化钼、二硅化钨、莫来石及它们的复合体系。根据温度来分,有低温 (低于1 000℃)涂层和高温 (1 000～1 800 ℃)涂层之分。前者主要是B2O3系涂层,后者则主要是SiC和MoSi2系。根据涂层结构形式来分,有单一涂层和多层梯度涂层,单一涂层主要用于温度较低,抗氧化时间较短的情况。多层梯度涂层则多用于高温长时间抗氧化。
3.1 氧化铝涂层
Al2 O3具有熔点高、硬度高和化学稳定性好、低热导率和电导率、价格低廉等优势,广泛应用于耐腐蚀、耐磨损领域的陶瓷涂层中[7 ]。马壮等 [ 8 ]采用热化学反应法在Q235钢上制备氧化铝基陶瓷涂层,该涂层在600℃固化产生了新陶瓷相; 涂层较致密,与基体结合良好; 大大提高了基体的耐蚀性和耐磨性问题。然而, Al2 O3氧化物不宜直接涂覆在C/ C复合材料基体上作为抗氧化涂层,这是因为:一方面由于与基体CTE(热膨胀系数) 不匹配,在热循环时会引起涂层产生裂纹甚至剥落;另一方面考虑化学相容性问题,高温下碳易与氧化物发生还原反应,而使涂层失效。此时, 可采用硅基陶瓷材料( SiC、Si3N4等) 和铝基陶瓷材料(如AlN等)作中间过渡层来克服以上缺点。
3.2 镁铝尖晶石涂层
镁铝尖晶石 ( MgAl2O4 )熔点高 (2 105℃),在很大温度范围内具有较宽的单相区,作为高温抗氧化涂层具有较大的潜力。潘牧等 [ 9 ]用等离子喷涂法在SiC基体上制备了结晶良好、晶粒细小、阳离子分布较有序的稳定的尖晶石涂层。但是,镁铝尖晶石中的杂质和游离态的Al2O3、MgO相变会造成涂层的严重破坏。而且使用过程中表面玻璃封填层中的 SiO2以及SiC氧化生成的SiO2都会与 MgAl2O4生成新矿物,矿物间转变时的体积效应对涂层产生了巨大的破坏作用。因此, MgAl2O4作为高性能抗氧化涂层还需要进行大量的研究工作。
3.3 MoSi2、WSi2涂层
MoSi2、WSi2涂层二硅化钼(MoSi2,熔点2 030 ℃) 、二硅化钨(WSi2,熔点2 180 ℃) 作为硅基金属间化合物, 因熔点高, 使用过程中表面可生成SiO2膜对涂层起到封填和阻止氧扩散的作用, 使该体系成为目前C/C、SiC基复合材料特别是电热元件生产中常用的涂层材料。且MoSi2 具有1 800 ℃氧化气氛下的高温稳定性, 并且在高温下表现出一定的塑性变形能力[9],正是其他陶瓷涂层材料所不具备和欠缺的性能。用包埋法或渗透法制备的MoSi2/ SiC、WSi2 /Si 、MoSi2 / WSi2 、WSi2 / SiC抗氧化涂层,通过Mo、W的扩散形成梯度分布,可以将C/C复合材料的抗氧化温度大幅度提高。但硅基金属间化合物热膨胀系数比SiC的大得多,烧结温度极高,限制了该体系涂层的应用。此外,MoSi2、WSi2 低温(小于600 ℃) 时生成MoO3、WO3 等挥发性物质[10 ],使涂层出现灾难性破坏,涂层抗氧化性能急剧劣化。
西北工业大学的曾燮榕等人[3] 采用包埋法研制了Si2MoSi2涂层,结果表明,当涂层中MoS2含量为20 %时,涂层具有优良的抗氧化和抗热震性能。经过242 h的氧化,试样的失重率为0. 57 %,质量损失微小,失重主要表现为涂层自身的蒸发损耗,C/C基体没有受到氧化。
3.4 莫来石涂层
莫来石(mullite)作为高熔点氧化物,对环境的耐久性和化学相容性很好,且与碳化硅有相似的热膨胀系数,因此近年来成为研究的热点。有文献报道一种在SiC涂层上涂覆1μm左右厚度的莫来石涂层,以提高C/C复合材料使用温度和延长使用寿命。该双体系涂层能使C/C复合材料1 600 ℃时的质量损失仅为SiC单一涂层的四分之一。研究表明[12]:SiC基体表面上的莫来石涂层和无基体的莫来石薄层一样,在1 000 ℃热循环时产生裂纹。根据测定的等离子喷涂mullite 涂层的热膨胀系数,涂层在第一次热循环时(25～1 000 ℃),从600 ℃开始发生体积收缩,这可能是从玻璃态析出莫来石而导致的体积收缩。莫来石结晶化后的涂层热膨胀系数与SiC非常接近,因此可以认为等离子喷涂时玻璃态莫来石涂层的结晶化是涂层产生裂纹的关键。
3.5 晶须复合涂层
由于C/C复合材料需要在燃气冲刷剪切力作用下服役,因此,涂层与基体之间结合力以及涂层本身内聚力的提高是一个比较现实的问题。晶须作为增强、增韧相能有效提高这种结合力和增强涂层的韧性。付前刚、李贺军[13-14]等提出采用SiC晶须增韧陶瓷的复合涂层模式。其制备的SiCf-SiC/ MoSi2-SiC-Si复合涂层能在 1 500℃下有效保护碳 /碳复合材料200 h, SiC晶须具有优异的力学和化学稳定性能。SiC内涂层得到SiC晶须增韧后,强度和韧性都得到一定程度的提高[15-16],能够克服穿透性裂纹的产生,提高涂层高温抗氧化和抗冲刷能力。武七德等[ 8]通过在抗氧化涂层中原位合成晶须的方法制备了抗氧化、抗热冲击性能优良的莫来石/莫来石复合涂层。与掺入晶须制备晶须复合涂层相比,该方法能够在涂层内部原位合成晶须,涂层制备工艺简单,原料低廉,涂层性能更加优良。
3.6 SiC/ SiO2涂层
SiC与C/C复合材料有较好的物理化学相容性,是很好的阻挡层,玻璃质的SiO2在一定温度下高温玻璃封填层。过渡层的制备工艺是液态渗硅法,阻挡层的制备工艺是 CVD法,封填层的制备工艺是液相反应生成法。过渡层的作用是改善界面匹配程度,阻挡层的作用是阻止氧扩散和碳逸出,封填层的作用是降低裂纹生成温度和隔离原子氧。按照这种涂层结构制备的C/C长寿命抗氧化涂层能在1 600℃下工作168 h以上。
3.7 梯度复合涂层
由于碳/碳复合材料基体与涂层之间不可避免的热膨胀差异, 故在涂层中易产生裂纹。裂纹可以通过功能梯度材料原理制作热膨胀系数梯度变化的涂层消除裂纹[11]。黄剑锋等采用Sol-gel方法在SiC 内涂层表面制备了ZrO2-SiO2组分梯度变化的涂层, 该涂层很好地缓解了涂层间热膨胀不匹配的问题。在此涂层体系中, 多孔的SiC 内涂层孔隙被硅-锆混合溶胶填充, 涂层中越靠近涂层表面ZrO2 含量越高, 而SiO2含量越低, ZrO2-SiO2浓度的梯度变化大大缓解了内应力,有效阻止穿透性裂纹的产生, ZrO2作为热障涂层, 可以降低涂层内部和基体所承受的温度,且中间层中ZrO2和SiO2反应生ZrSiO4也有效的提高涂层的抗氧化性能。
4 存在的问题
C/C复合材料抗氧化问题是国际上材料界主攻的方向之一,也是热点之一。应该说经过近三十年的研究,已有很大进展。目前存在的主要问题有:
(1) 提出的一些新涂层大多属于对小试样而做的试验的研究结果,若真正作为零件涂层,尚需研究其稳定性、均匀性和实用性问题。
(2) 大多数涂层体系只能在特定的温度范围内保护C/C复合材料,而实际上,C/ C复合材料零部件的不同部位需要具有承受不同温度侵蚀的能力,因此全温度段的防护是一个基本的要求。而目前所制备的全温度段的防护涂层尚达不到长时间工作的能力。
(3) 能在高温高速冲刷动态条件下长时间稳定工作的涂层还不多见,这要求涂层既要具有很高的致密性,还要有很高的耐冲刷剪切强度。
(4) 涂层的制备周期过长,制备工艺复杂,成本较高。
(5) 能在1 800℃下长时间工作的涂层和能承受高于1 800℃高温的涂层尚未见太多研究。
因此：对C/C复合材料防氧化问题还需进一步深入进行研究,以期满足C/C复合材料更加广阔的应用前景。
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