一、酸酐类固化剂特点
酸酐类固化剂和胺类固化剂相比,有许多独特性能:
1.酸酐类固化剂挥发性小,对皮肤刺激性小,毒性低。
2.与环氧树脂配合量大,它与环氧树脂混合后粘度较低,可加入多种填料进行改性,加入填料量大,可以降低产品成本。同时,目前普通型酸酐类固化剂较环氧树脂价格便宜一些,多使用酸酐类固化剂也可以降低产品成本。
3.酸酐类固化剂一般使用期长,有利与工艺操作。
4.用酸酐类固化剂和环氧树脂固化后,电性能优良,解电性能和胺类固化剂相比,性能较为突出。
5.酸酐类固化剂和环氧树脂固化后,固化物体积收缩小。
6.酸酐类固化剂和环氧树脂固化后,色泽较浅。
7.酸酐类固化剂和胺类固化剂相比,其固化物耐热性能较好。
但酸酐类固化剂也有其不足之处:
1.酸酐类固化剂由于活性较低,室温固化缓慢,需加热固化,一般需较高温度才能固化。
2.耐介质性(尤其耐碱性)和耐湿热性较差一些。酸酐类固化剂容易吸收空气中水份,生成游离酸,影响固化交联密度和固化物电性能。如果酸酐类固化剂长期存放,或加入促进剂存放时,容易释放CO2,引起胀桶(即增压)现象,而且容易使固化物内部形成针孔。
二、酸酐类固化剂分类
酸酐类固化剂分类一般按化学结构分类,分为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物。
芳香族酸酐:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐等。
脂环族酸酐:顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐等。
长链脂肪族酸酐:聚壬二酸酐、聚葵二酸酐等。
含卤素酸酐:四溴苯酐、四氯苯酐。
酸酐加成物:偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐等。
酸酐类固化剂如果按官能团可分为单官能团型、双官能团型和游离酸酸酐型。
如果按用途分,可分为通用型、耐热型、增韧型、耐候型、阻燃型固化剂。
三、在环氧树脂制品中酸酐类固化剂应用:
环氧树脂和酸酐类固化剂及其他添加剂(如促进剂、填料、偶联剂、颜料等)经过
加热,通过各种加工工艺,形成各种不同形态热固性成型物。
现简单介绍一下各种制品工艺生产及酸酐类固化剂在其中应用。
1.灌封制品
灌封是环氧树脂一个重要应用领域,它广泛应用于电子制造业,是电气工业不可缺
少的重要绝缘材料,用酸酐类固化剂作为环氧树脂灌封基料有以下特点:
(1) 收缩率小,没有副产物。
(2) 优良耐热性。
(3) 优良密封性,这是其它材料不能比的。
(4) 优良绝缘性,这是不饱和树脂和酚醛树脂达不到的。
(5) 配方中环氧树脂和固化剂、促进剂选择余地大。芳胺类虽然性能优良,但多是固体,工艺操作性差,所以很少使用,一般都选择酸酐类固化剂,酸酐类固化剂是双组份环氧体系中加热固化最重要组份之一。
浇注制品从小型的电子元件、精密仪表、军工通讯产品到大型变压器,从电机线圈到高压电器中电流互感器、电缆接线盒和电缆终端。浇注制品在电气工业中得到广泛应用。
2.拉挤产品
拉挤成型是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等,在牵引力的作用下,连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。这种工艺最适于生产各种断面形状的玻璃钢型材,如棒、管、实体型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材等。
拉挤成型特点:
(1) 生产过程易实现自动化控制,效率高,设备造价低,节省能源。
(2) 节省材料,生产过程中无边角料,产品不需后加工,所以省工、省料、省能耗。
(3) 长度不受限制,能生产多种异型截面形状和具有组装结构材料,制品纵横向强度可以调整。
(4) 制品质量稳定,重复性好。
在拉挤制品生产中,环氧树脂体系中固化剂一般均采用酸酐类固化剂。尽管也用不饱和树脂拉挤成型加工,但其综合性能,尤其在机械性能、绝缘性能、收缩率不如环氧树脂体系拉挤产品。
3.层压产品
环氧层压制品是由纤维织物增强材料浸渍环氧树脂/固化剂等配制成的胶液,经一定温度烘干得到半固化片,半固化片经裁切、叠层,而后热压固化成板材,经卷绕加热固化成管材和筒材。
层压产品特点:
(1) 比强度高,比金属铝还轻。
(2) 介电性能优良,宜作绝缘材料。
(3) 耐腐蚀性好,具由优良耐化学药品性能,可以替代金属制造化工设备。
(4) 耐热性好,可制成B级、F级、H级耐热绝缘材料。
(5) 工艺性好,设备有通用性,机械程度高,加工性优良,可用锯、钻、车、铣、刨及磨等机械加工方法,加工成各种电机、电器和无线电用绝缘器件和机械零件。
层压产品使用环氧树脂体系中,主要使用酸酐类固化剂,胺类固化剂使用双氰胺及芳香胺,也有采用合成树脂作固化剂。
此外,环氧覆铜箔层压板是电子工业的基础材料,用于制造印刷线路板,广泛应用于电子计算机、通讯设备、仪表设备、家用电器等。
4.缠绕制品
缠绕制品是将浸过树脂胶液的连续纤维(或布、予浸纱)按照一定规律缠绕到芯模上,然后经固化、脱模而获得一定形状制品。
缠绕制品特点:
(1)比强度高,与同压力的钢质容器相比,质量可减轻40~60%
(2)可按产品要求设计缠绕规律,能充分发挥纤维强度。
(3)容易实现机械化和自动化生产,可靠性高。
(4)生产效率高,成本低,经济效果明显。
缠绕制品最具代表性是使用期长、粘度小、发热量少、毒性小环氧固化体系,固化剂一般也以液体酸酐为主。
5.模塑料制品
模塑料主要是对小型电子元件如晶体管、集成电路、电容器、电阻器等进行包封。它优点是操作方便,生产效率高,可以采用较多填料。它使用固化剂既有酸酐固化剂有
胺类固化剂。
6.真空压力浸胶制品
在真空压力浸胶制品工艺生产中,先将玻璃布卷绕在管芯轴上,装入模具内,然后在真空下将环氧胶粘剂吸入模腔内,再在一定压力和温度下进行凝胶固化便可获得管材。
产品特点:
(1)生产周期短。
(2)废品率低。
(3)产品外观平滑光泽。
(4)突出优点产品内部致密性好、无气隙、性能均一、击穿电压和起始电晕电压高。
(5)产品尺寸精确,公差小。
(6)产品造价低。
该生产工艺主要采用液体酸酐类固化剂。
7.环氧树脂涂料
环氧树脂在涂料工艺中主要利用它优良粘结性以及优异的耐化学药品性能,它在防腐蚀、电气绝缘、交通运输、土木建筑等领域有着广泛应用。
环氧树脂涂料中应用酸酐类固化剂主要有滴浸漆、粉云母带粘合绝缘漆、粉末涂料等。
四、现在生产状况
早在1936年国外就开始使用邻苯二甲酸酐作为环氧树脂固化材料,用固体材料作固化剂历史较长,但由于固体酸酐溶解环氧树脂性能差,有些固体酸酐还有升华现象,使用不方便,工艺操作性差。尤其是液体酸酐出现后,液体酸酐固化剂优异性能使其用量越来越大,使用面越来越广。国内在八十年代后期,由上海石化总厂研究总院开发成功甲基四氢苯酐后,由于是液体酸酐,粘度小、沸点高,使用方便、工艺操作性好,加入填料量多,可降低产品成本。所以使用单位越来越多,应用面越来越广。
根据第十二次全国环氧树脂应用技术学术交流会估算,国内环氧树脂产量今年在80万吨,已经是世界第一生产大国,按通常比例,固化剂用量在20万吨,那未酸酐类固化剂约为4万吨,其中绝大部分是甲基四氢苯酐,目前国内甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐既有进口,也有出口,具体数量不详。