先进高分子材料在航天工业领域的应用

       新材料是航天技术发展的重要物资基础，一代新型航天产品的诞生往往建立在一大批先进新型材料研制成功的基础上，同时也可以带动许多新材料项目的快速启动和应用。新中国成立以来，以两弹一星为代表的航天产品的研制促进了我国许多关键新材料项目的启动和开展。改革开放以来，随着我国国民经济的迅速发展和经济实力的增强，载人航天、探月工程等重点工程的开展需要众多新材料的支撑，也带动了我国许多关键新材料研制取得突破。

  高分子材料是我国航天工业赖以支撑的重要配套材料，主要包括橡胶、工程塑料、胶黏剂及密封剂等，本文概要介绍了先进高分子材料在我国航天产品上的应用现状。

一、橡胶

  橡胶一种作为理想的密封及阻尼材料，得到人们的重视。我国航天工业建立伊始，为了满足当时的迫切需求，我国开展了大量特种橡胶材料的研制攻关工作；随着我国工业的发展，高性能橡胶材料及应用技术也取得了长足进步。

  在国民经济中应用的橡胶制品数量庞大，品种繁多；在航天领域使用的橡胶主要有天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶等。本文主要选择羧基亚硝基氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶作介绍。

  1.羧基亚硝基氟橡胶

  羧基亚硝基氟橡胶（CNR）是从20世纪50年代发展起来的一种氟弹性体，由于其独特的耐强氧化剂和耐低温性能，引起了国内外宇航工业界的广泛关注，美国、英国和前苏联多家公司和大学都开展过相关研究。1963年，美国3M公司合成了具有羧基侧链的亚硝基三元共聚物翌年，随后又发现γ－亚硝基全氟丁酸为硫化点单体的羧基亚硝基氟橡胶，随后羧基亚硝基氟橡胶开始在运载火箭和阿波罗飞船的N2O4贮箱、输送系统、飞行器内壁及高压氧箱上得到应。

  羧基亚硝基氟橡胶，包括2类：

  ①二元类——四氟乙烯与三氟亚硝基甲烷共聚弹性体

  ②三元类——引进第三单体亚硝基全氟丁酸

  羧基亚硝基氟橡胶分子主链一半为—C—C—键，另一半为—N—O—键，且与碳原子相连的皆为氟原子，因此具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能，玻璃化转变温度为－45℃；CNR氟含量高，又不含C—H键，高温裂解时放出的气体能熄灭火焰，因此即使在纯氧中也不会燃烧；由于CNR主链中N—O键的键能较低，易高温裂解，其耐热性不如一般氟橡胶，长期使用最高温度为180～200℃。CNR主要用于低温环境下各种有机和无机溶剂特别是强氧化剂系统的密封，还可作为固体推进剂燃料的粘合剂及耐化学介质的不燃涂层等。

  作为火箭发动机的推进剂，N2O4由于其贮存稳定性好、综合性能优良获得了广泛应用，目前仍然应用于我国的运载火箭和卫星等。由于N2O4具有强烈的氧化性，迄今为止国内外研制成功与其相容的橡胶密封材料只有羧基亚硝基氟橡和氟醚橡胶。近年来，为了满足我国运载火箭新的需求，研制了新型羧基亚硝基氟橡胶及其胶料7113，其硫化胶性能见下表。

  试验结果表明，研制的新型羧基亚硝基氟橡胶硫化胶具有良好的物理机械性能、耐N2O4介质性能和耐高低温性能。其密封件通过了-40℃、常温、50℃和250℃的密封模拟实验、N2O4介质浸泡6个月密封模拟试验和加速老化试验等一系列考核验证，可作为耐N2O4介质的密封材料使用。

  2.硅橡胶

  硅橡胶是指主链以Si-O单元为主，以甲基及少量乙烯基等有机基团为侧基的一类线性聚合物，兼具无机材料和有机材料的性能。根据硅原子上所连接的侧基不同，可分为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、乙基硅橡胶及亚苯基硅橡胶等。

  航天材料及工艺研究所研制的硅橡胶密封材料具有突出的耐热和耐寒性能，长期使用温度为-60℃～250℃，短期使用可以超过300℃，可以耐瞬间超过3000K的高温烧蚀，耐臭氧、耐日照、耐霉菌、耐海水等性能优异。按照密封介质和密封材料的基本性能，航天工业用硅橡胶密封材料可分为4类，如下表所示。


  3.乙丙橡胶

  乙丙橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料。

  乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙。

  乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶；以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。

  乙丙橡胶分子主链上，乙烯和丙烯单体呈无规则排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构规整性，从而成为弹性体。由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上，因此三元乙丙橡胶不但可以用硫磺硫化，同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。由于二元乙丙橡胶分子不含双键，不能用硫黄硫化，因而限制了它的应用。

  在乙丙橡胶商品牌号中，二元乙丙橡胶只占总数的10％左右，而三元乙丙橡胶占90%。

  乙丙橡胶由于具有耐热、耐化学介质、耐水、耐臭氧及电绝缘等性能优异，并且密度小，可在-60℃～120℃下长期工作，在航天工业材料中，适于制造在空气、磷酸酯液压油、火箭发动机肼类燃料系统使用的密封制品、胶管、胶板和胶囊等，以及固体火箭发动机衬层材料、电线电缆等。

二、工程塑料

  特种工程塑料是相对于尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET、PBT)以及改性聚苯醚(PPO)等常见工程塑料而言，综合性能更好且具有特殊用途的一大类工程塑料。自上个世纪60年代聚酰亚胺(PI)发展应用以来，高性能特种高分子的研究、开发及应用就获得了快速发展，先后发展出聚芳醚砜(PAES)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚酮及其聚芳醚腈等高性能特种工程塑料。本文主要选择聚醚酮酮、聚苯硫醚作介绍。

  1.聚醚酮酮

  聚醚酮酮(PEKK)是特种工程塑料聚芳醚酮(PEAK)系列之一，PEAK是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接而成的聚合物，按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物聚醚酮酮是继聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂，具有优异的机械性能、耐溶剂抗化学腐蚀性能、耐热性、抗辐射和阻燃性等，特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。

  世界各大宇航公司和飞机制造商都在寻找性能可靠、适应性强、加工简便、对破坏性事故有强大抵御能力的复合材料。而聚芳醚酮作为最早在航空航天领域获得应用的热塑性材料，现在已成为航空航天材料中不可缺少的一部分。

  PEKK具有较强的抗辐射能力，可以用作飞机、卫星等特使材料的包覆材料；其优异的机械性能可制成飞机耐热的各种连接器、耐候抗蠕变的天线罩；用PEKK为基体的碳纤维和玻璃纤维增强复合材料可以用于飞机和飞船的机舱、门把手、操纵杆以及直升飞机尾翼等。其优异的阻燃性能，燃烧时的发烟量和有毒气体的释放量少，常被用来制造飞机的内部零件；还可用来制造火箭的电池槽、螺栓、螺母和火箭发动机的内部零件。

  2.聚苯硫醚（PPS）

  PPS是20世纪60年代末美国首先开发出来的一种综合性能良好的耐高温热塑性工程塑料，其产需量位居尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等五大通用工程塑料之后，故有第六大工程塑料之称。

  PPS具有许多优良的乃至独特的性能：

  ①突出的耐热性，热变形温度高达260℃，可在200~240℃长期连续使用；

  ②优异的耐化学腐蚀性，在200℃以下几乎不溶于所有溶剂、几乎不受一般酸碱腐蚀；

  ③固有的阻燃性，即便不添加阻燃剂也呈现相当于UL94V-0级的高阻燃性；

  ④优良的力学性能，在高温下也很少下降，且耐疲劳、抗蠕变性能极佳；

  ⑤出色的尺寸稳定性，即使在高温、高湿环境下，尺寸也几乎不变；

  ⑥优良的电性能，在高温、高湿和高频条件下也变化不大；

  ⑦良好的成型加工性能，流动性好，易于注塑薄壁和精密的部件，还可挤出、吹塑成型及纺丝成纤维。

  在我国，航天材料及工艺研究所使用短切碳纤维增强PPS制造的惯性导航系统壳体代替了原铝合金壳体，减重效果明显，同时提高了减振性能，且刚性仍能够满足使用要求；使用纳米磁粉改性PPS制作了具有抗辐射、电磁屏蔽、吸波、隐身、抗静电等特种功能的结构件。目前，我国已经实现了PPS的大批量稳定生产，需加强其改性和应用研究。

  3.胶黏剂及密封剂

  航天产品广泛采用轻合金、蜂窝结构和复合材料，因此，胶黏剂及胶接技术应用普遍，但航天产品使用环境苛刻，要承受高温、烧蚀、温度交变、高真空、超低温、热循环、紫外线、带电粒子、微陨石、原子氧等环境考验。航天材料及工艺研究所研制了百余种特种胶黏剂及密封剂，主要包括聚氨酯类、酚醛树脂类、环氧树脂类、有机硅类、丙烯酸酯类、有机硼类胶黏剂等，其中绝大多数已应用于我国运载火箭、卫星及飞船等航天产品。

  耐高温胶黏剂

  耐高温胶黏剂通常是指可在150℃以上温度条件下使用的胶黏剂。这类胶粘剂主要有改性多官能度环氧树脂（EP）、酚醛树脂、含硅（或硼）聚合物、含芳杂环耐高温聚合物及无机胶黏剂等。

  PI胶黏剂是开发最早、应用最广和综合性能最优的耐高温结构胶黏剂，经300℃固化后，在300℃～400℃条件下具有良好的耐热性和剪切强度，可在230℃下长期使用、短时间能耐550℃的高温，具有较好的耐低温性、耐溶剂性、耐磨性、阻燃性和极低的热膨胀系数等优点。吉林大学研制的聚醚醚酮酰亚胺胶黏剂在室温及150℃下的剪切强度超过13MPa。

  双马来酰亚胺（BMI）是一类性能优异的交联型PI，兼具PI优良的耐高温性和耐潮湿性能。当在环氧树脂中引入BMI后，由于两者聚合机理不同和相容性等原因，在聚合过程中可能形成互穿网络结构或两相体系，从而达到了增韧和提高耐热性的目的。

  氰酸酯改性BMI胶黏剂可在230℃下长期工作，剪切强度13MPa以上。耐高温天线罩用胶黏剂J-223可在100℃固化，500℃时剪切强度大0.5MPa。

  EP胶黏剂也是耐热胶黏剂的1个重要品种，具有较好的粘接强度、综合性能且使用工艺简便，其突出的优点是固化过程中挥发快、收缩率低；但其固化物较脆，而且耐高温性能较差。用作耐高温的EP胶黏剂多为改性后的产品。如通过四官能度EP和PI预聚体混合，添加氟橡胶增韧剂，得到的耐热胶黏剂在250℃下的剪切强度超过4MPa。

  耐低温胶黏剂

  耐低温胶黏剂是指能在超低温环境中使用并具有足够强度的胶黏剂，通常由PU、EP改性PU和PU及PA改性的EP等主体材料配制而成。

  目前国内用于航天产品的可在-253℃下使用的低温胶黏剂主要有航天材料及工艺研究所研制的用于运载火箭液氢液氧贮箱共底和绝热层粘接的NHJ-44胶、聚氨酯改性环氧胶、与聚酰亚胺和铝贮箱膨胀系数相匹配的DWJ-46胶等，其中NHJ-44胶与美国联邦规范MMMA-132Al型结构胶的性能指标完全一致。用于氢氧发动机表面温度传感器粘接的低温导热绝缘胶，热导率0.63－0.7W/m·K。上海市合成树脂研究所的DW-1聚醚聚氨酯胶、DW-3四氢呋喃聚醚环氧胶也有应用。

  特种密封剂

  密封剂往往不能事先按形状和尺寸预制，因此其使用工艺性尤为重要。有机硅密封剂在航天工业领域应用广泛。

  许多航天产品需要长期耐300℃密封、短期耐400℃以上密封或瞬间耐1000℃以上的密封等。国内通用型有机硅密封剂牌号众多，生产厂家也很多。航天材料及工艺研究所拥有多种牌号的可用于航天型号的耐高温耐烧蚀有机硅密封剂。

  目前我国已有高档的单组分和双组分PU密封剂，主要用于航天产品防水的电器连接件、电缆端部和插头、线路板和其它电器组件的灌封等。

  虽然用于航天产品配套的特种高分子材料的研制虽然取得了显著进展，但目前航天工业需要的部分关键材料仍然依赖进口，部分材料的性能和质量尚不稳定，未来的探月工程、长期驻留空间站、深空探测等航天工程对特种高分子材料还会有许多新的需求，这些都需要从事高分子材料制备和应用的科技工作者继续努力。