聚合物基复合材料自修复体系的构成与修复机制分析

       聚合物基自修复复合材料是以聚合物为基体的，在受外界作用后能做出自我诊断，并对裂纹或损伤能进行一定程度地修复的复合材料。自然界中许多生物体在受到损伤后能自主诊断和修复，由此美国军方在八十年代中期首先提出具有自诊断、自修复功能的智能复合材料这一概念。此后，这一领域很快就成为各国研究的重点之一.

 

 

       自修复功能实现的核心是能量供给和物质供给。根据物质和能量供给方式的不同，自修复体系可分为埋植式修复和原位式修复。根据修复剂的释放条件与方式的不同，又可分为主动模式与被动模式。

 

       埋植式的修复将修复剂埋植于聚合物基体中，在感受到外界的作用之后，释放出修复剂，由于毛细现象使得修复剂在整个裂纹中扩散，然后按某种机制粘合裂纹。其中主动模式的修复体系需要人为主动地用热、光等外界作用使裂纹修复。而被动模式的修复体系在受外界力场的作用下，埋植的纤维会发生破裂，使修复剂释放到裂纹区，从而修复裂纹。

 

       原位式修复体系是指在外界不加入任何修复介质的情况下，材料体系在外界作用下就能自主进行修复的系统。

 

 

       原位式修复体系虽然不用外加其他物质，但它要求复合材料本身具有能自我修复的机制，所以这种修复方式的应用范围有限。而埋植式修复体系只需通过在现有材料的基础上埋植修复剂体系即可实现，因而更有灵活性和实用性。其中被动模式由于不用人的参与，材料能自主做出反应，更加具有智能性。

 

      White等设计了如图1所示的复合材料体系。在微胶囊中包入修复单体，在基体中分散能使修复单体聚合的催化剂。当复合材料受外力作用下产生的裂纹发展到微胶囊表面并使微胶囊破裂，由于毛细作用，修复单体充满到微裂纹内部，当发展的裂纹碰到基体中分布的催化剂时，修复剂发生聚合，从而修复裂纹，使材料性能得到一定程度的恢复。

 

       在这样一种体系中必须满足的隐含条件有：①裂纹被引发后能发展到微胶囊表面，并有足够的能量使微胶囊发生破裂：②催化剂在基体中的分散不影响催化剂的活性和稳定性：③催化剂在基体中足够多，无论在什么地方出现了微裂纹，修复单体都能被引流至催化剂周边：④催化剂有足够的活性能引发修复单体的聚合，并且这种聚合反应活性点能传递到整个裂纹区域：⑤微胶囊与催化剂的加入不能造成复合材料性能的明显下降；⑥这种修复过程进行后对复合材料的性能有一定程度的恢复。

 

      Kessler等对这一自修复体系进行了验证。将修复单体双环戊二烯(DCPD)用脲醛树脂为囊壁的微胶囊包覆后与Grubb s催化剂分散于环氧基体当中。结果表明，破裂后在微胶囊附近确实有D CI:D的流出并发生了聚合。在室温下修复48小时，平均修复率为38%，最大修复率为45%;而在80。C下修复时则分别提高到66%和80%。

 

 

       上述体系有以下不足：①催化剂分散在基体中，微胶囊破裂后，要保证单体接触到催化剂，则基体中必须到处都有较大浓度的催化剂，催化剂的利用效率会很低。②烯烃聚合后与基体不存在化学键合，界面粘结力弱，修复后强度较低。③GIubb s催化剂埋植于基体中，催化活性会在一定程度上下降。

 

       为了解决这些问题，我们提出一种新的自修复体系（见图2）。将同时含有乙烯基硅和硅氢键的有机硅单体，包在微胶囊里，分散在玻璃纤维增强的聚合物基复合材料里，玻璃纤维的表面进行过修饰而带有乙烯基硅和Karstedt催化剂。当材料受到外力作用产生裂纹时月交囊破裂，胶囊里的化合物流向基质，并随裂纹的发展流向玻璃纤维表面，碰到玻璃纤维表面的Karste dt催化剂时，有机硅单体发生硅氢化交联反应，产生交联网络而填充裂纹，并键合在玻璃纤维的表面，以修补裂纹，恢复材料原有的机械性能。

 

       这一体系有三个显著的特点：①Ka rsted t催化剂有良好的稳定性能，对环境不敏感，而且无色透明，能应用在无色透明或浅色的高分子体系中：②催化剂修饰在玻璃纤维表面而不是在基体中，裂纹的发展必然是要到达玻璃纤维表面的，所以催化剂的使用效率将大大提高：③聚合物基复合材料的界面是材料的薄弱环节，将Karstedt催化剂修饰在玻璃纤维的表面，有机硅的交联聚合反应在此表面发生，将使自修复的效果更明显。