环氧树脂复合材料阻燃机理简介

    环氧树脂是一类带有2个或2个以上环氧基团的高分子聚合物。在环氧树脂中，环氧基团可以位于高分子聚合物的任何位置如分子链的末端、中间或者呈环状结构。环氧树脂是一类力学性能好、耐腐蚀性强、热稳定性好、电绝缘性好、易于加工、粘结性能好和结构稳定的有机高分子材料。所以环氧树脂在建筑、机械、电子电气和航空航天等领域被广泛地应用。

 

    然而，环氧树脂的氧指数仅为19.8，属于极易燃材料，在火灾事故中环氧树脂往往是复合材料中最易燃烧的部分，而且失火后持续燃烧且发烟量巨大。因此，易燃性已成为制约其进一步推广应用的障碍，因此对环氧树脂进行阻燃改性一直是近年来研究的热点。本文将对环氧树脂的阻燃机理进行简单介绍。

 

 

    环氧树脂固化物的阻燃方法主要有反应型和添加型两种，前者成本低廉，简单易行，后者则对环氧树脂制品的影响较小，阻燃效果也较好。添加型阻燃技术是将具有阻燃效应的物质 (即阻燃剂)直接与环氧树脂共混，以提升环氧树脂阻燃性能的方法。反应型阻燃方法是指将阻燃元素结合到环氧树脂的大分子链中，并成为高聚物分子链上的一个链节，显示高阻燃性同时不存在析出现象。在具备持久阻燃效果的同时，仍保持树脂原有的热学性质和力学性能等，这样不会影响环氧树脂后续的加工以及在各领域中的应用。

 

二、添加型阻燃环氧树脂

 

    添加型阻燃剂通常在转变过程中加入，在这个阶段并不与聚合物反应，只在较高的温度下，在火焰开始时反应；它们通常是包含大分子的矿物质的添加物，杂化物或有机化合物。添加型阻燃剂包含：矿物型阻燃剂（氢氧化铝 (ATH)、氢氧化镁 (MH)、改性材料水滑石和氧化物等）；卤系阻燃剂（氯系阻燃剂和溴系阻燃剂）；磷系阻燃剂（无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂）；硅系阻燃剂（无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂）。

 

    我国市场卤系及磷系阻燃剂仍是主流阻燃剂。无机等环保型阻燃剂虽然在研发过程中取得长足的进步但在市场应用上占有的比例非常小。但伴随环保政策的制定与出台，我国阻燃剂的发展逐步迈向无毒、环保、高效。所以目前国内科研工作者基于我国的实际现状正致力于研究开发一些无毒环保型的卤系阻燃剂以满足市场需求，这样不仅可以发挥传统卤系阻燃剂的优势，还可以减小卤系阻燃剂的危害。不仅如此，我国科研人员也在致力于新型无机阻燃剂的研发，努力克服无机阻燃剂效率低下、添加量大，以及对环氧树脂等有机高分子的物理机械性能损伤大的缺陷。我们阻燃剂市场巨大，如若研究开发出新型、高效、环保的阻燃剂必有良好的前景，也有利于提高我国在国际阻燃剂市场上的竞争力。

 

 

    反应型阻燃方法主要有三种：用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；加入阻燃性固化剂；添加反应型阻燃剂或活性阻燃稀释剂。不论是研制具有阻燃结构的环氧树脂和固化剂，或是添加反应型的阻燃剂，其本身的分子结构是否阻燃，阻燃的效果如何，才是环氧树脂阻燃改性的关键所在。阻燃环氧树脂的研发从早期的含卤环氧树脂到近年来的无卤阻燃环氧树脂，所有的研究也致力于开发新型的阻燃结构以及如何将此类结构引入到环氧树脂固化物网络结构中，合成具有阻燃结构骨架的环氧树脂或固化剂是其中的研究热点，而早前的含卤阻燃环氧树脂和近年来的含磷阻燃环氧树脂是报道最多的两个领域。

 

 

   阻燃性环氧树脂是采用含有阻燃元素的单体合成而成的。卤素元素氟、氯、溴、碘都具有阻燃性。其化合物稳定性的顺序为F＞Cl＞Br＞I。碘化物的稳定性最差，遇热极易分解，因此实用性不高。氟化物的亲和力最大，难以分解出具有阻燃作用的氟化氢，且裂解出的低分子氟化物毒性很大，所以其实用性也受到了限制。氯和溴不仅阻燃效果好，而且原料来源广泛、易得、价格较低，所以应用最广。目前国内外工业化生产的阻燃性环氧树脂主要是含卤阻燃环氧树脂，最主要的，应用最广的是含溴阻燃环氧树脂。

 

 

   磷系化合物是阻燃材料中十分重要的一类，在环氧体系中引入少量的磷元素，便能达到很好的阻燃效果。例如环氧体系中磷含量仅为是2%，即可达到UL-94-V0，阻燃等级，而卤素的含量通常需要9~23%才能达到同等阻燃效果。而且含磷阻燃剂及阻燃环氧树脂相对含卤环氧树脂，对环境更为友好，因此学术界和工业界在这一领域的研究近年来十分活跃。

 

   含磷阻燃环氧树脂固化物通常具有较高的玻璃化转变温度，良好的热稳定性和阻燃性，且残碳率和氧指数都随磷含量的增加而提高。更为重要的是避免了溴化环氧树脂在使用及回收过程中对环境造成的污染，使阻燃环氧树脂研究向高效率、低发烟、低毒性的方向发展。

 

 

   随着对环氧树脂阻燃化处理技术的深入研究，阻燃技术得到长足的发展。为了满足市场的需求，阻燃剂未来的发展将趋向于以下七个方面：

 

   (1)无卤化无毒化：卤系阻燃剂在燃烧过程和中往往会释放大量烟，并且释放出来的卤化物 (HX)等气体具有毒性和高腐蚀性。或者通过阻燃剂间的协同作用抑制在燃烧过程中气体的释放即发挥卤系阻性价比高的特点，也能减少毒性气体的释放。

 

   (2)抑烟无毒化：环氧树脂等燃烧往往会释放大量的烟，所以在燃烧的过程会使环境烟密度过大造成环境能见度低，此种情况不利于人们逃生并给救灾造成困难。基于此研究开发新型无毒抑烟的阻燃剂已成为市场发展的需要。

 

   (3)表面化处理：如果阻燃剂与环氧树脂的相容性较差，合成出来的复合材料往往具有较差的机械和力学等性能。为了减少阻燃剂对环氧树脂的破坏，常通过表面处理剂来处理阻燃剂和环氧树脂来增加阻燃剂与材料的相容性。

 

   (4)微细化处理:在阻燃剂质量相同的条件下，阻燃剂的颗粒越大则与环氧树脂的接触面积越小，这种情况会导致材料间的相容性降低进而影响复合材料的物理性能。通过对阻燃剂微细化或者纳米化会减少上述问题，有利于提高阻燃剂的性能，减少阻燃成本，微细化处理是工业常用的一种手段。 

 

   (5)协同效应：现如今研究开发的阻燃剂种类繁多，但每种阻燃剂的作用机理各有差异，产生的作用效果也有不同。所以我们可以根据每种阻燃剂的作用效果将不同的阻燃剂按不同比例进行混合，发挥“1+1>2”的作用，在不损害材料本身性能的前提下既能降低阻燃成本，又能发挥阻燃抑烟的功能。 

 

   (6)具有较高热稳定性的阻燃剂：环氧树脂等高分子材料在合成过程往往需要在很高的温度条件下进行合成，所以，具有较高热稳定性的阻燃剂可以有效地避免在合成复合材料过程中阻燃剂的损失。

 

   (7)与环氧树脂具有较好的相溶性：如果环氧树脂等高分子材料与阻燃剂材料间具有较好的相容性，则合成的复合材料往往具有较好的热稳定性、力学性能等。相似相溶原理常用来恒量阻燃剂与环氧树脂的相容性，如果环氧树脂与阻燃剂的结构与极性相近、相对分子质量近似则有利于提高两者的相容性。而对于环氧树脂与阻燃剂相容性不好材料，往往通过微胶囊化处理、偶联剂表面活化处理等方面进行改善。