环氧树脂增韧改性方法及机理

       环氧树脂具有优异的黏接性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,被大量应用于胶黏剂、电子仪表、轻工、机械、航天航空、绝缘材料等领域。但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构,交联密度高,存在内应力大、质地硬脆,耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点,在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。环氧树脂的增韧方法很多,目前国内外的研究主要集中于如何获得具有更高性能的环氧树脂材料,以满足特殊场合的要求,使其得到更广泛的应用。文中对近年来国内外环氧树脂增韧改性方法、机理研究及其进展进行了分析。

1　环氧树脂增韧改性方法及机理

1.1　橡胶弹性体增韧改性环氧树脂

用于改性环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件:①固化前与环氧树脂具有相容性,并且分散性好;②在环氧树脂固化时,能够顺利析出,呈两相结构。目前用于改性环氧树脂的反应性橡胶品种主要有:端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯(HTPB)等。RajuThomas等研究了用HTPB增韧改性环氧树脂的流变性能以及力学性能,发现随着HTPB含量增大,其冲击强度、断裂伸长率增大, HTPB质量分数为15%时改性效果最好。石敏先等研究了CTPB改性环氧树脂的结构及性能,在反应中环氧树脂(EP)的环氧基开环后与CTBN中的羧基反应生成了酯键;同时研究了CTBN/EP/聚醚胺体系的力学性能,结果表明,随着CTBN含量的增大,其弯曲强度、拉伸强度降低,冲击强度、断裂伸长率增大,说明CTBN化学改性的EP具有良好的韧性。Ratna等采用含有羧基的2-乙基丙烯酸己酯橡胶增韧环氧树脂体系,研究了丙烯酸树脂的官能度对体系相分离及力学性能的影响,结果表明丙烯酸树脂在提高体系韧性的同时,体系的模量和玻璃化转变温度只有轻微程度的降低。橡胶弹性体增韧环氧树脂的机理,主要有橡胶相的撕裂拉伸机理和孔洞剪切屈服机理。前者认为:橡胶相以微粒的形式分散在环氧树脂中,裂纹在橡胶增韧环氧树脂体系中的增长是通过环氧树脂基体进行的,橡胶颗粒在裂纹中起着桥梁作用,橡胶颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。后者认为:改性环氧脂中的橡胶颗粒在固化冷却过程中受到流体静拉力的作用,负荷时裂纹前端受到力场的作用。这两种作用力叠加,橡胶颗粒内部或橡胶颗粒与基体间的界面破裂产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的应力;一方面又会增大橡胶上的受力点的应力集中,使孔洞化作用进一步增强,并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化,从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。但在许多研究中,人们发现橡胶增韧改性环氧树脂的过程很复杂,往往是多个机理协同作用的结果。

1.2　热塑性树脂增韧改性环氧树脂

热塑性树脂具有韧性好、模量高、耐热性好的特点,加入环氧树脂基体中,能改进树脂的韧性且不影响固化物的模量和耐热性,弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂的不足。常用于增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)等品种。王晓洁等以芳香胺为固化剂,用热塑性树脂聚醚酮(PEK)增韧环氧树脂,形成了环氧树脂包裹PEK的球形颗粒网络———球粒结构,这种结构可以分散应力、吸收能量、产生塑性变形、抑制裂纹的扩展,实现了对环氧树脂的增韧改性。YU Ying-feng等研究了聚醚酰亚胺改性环氧树脂再加入聚醚砜后力学性能和流变性能的变化,结果发现,聚醚砜的加入大大提高了环氧树脂的韧性和热性能。

Biolley等[8]采用二苯酮四酸二酐(BTDA)和4, 4-2(9-氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)合成可溶性PI改性四缩水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜环氧树脂体系,固化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离,并且动态力学分析表明共混组分间能完全相容。LI Shan-jun等研究了PES、PEI以及两者复合体系对环氧体系的相分离、流变学以及力学性能的影响。JIAN Xi-gao等采用含联苯结构聚芳醚砜酮(PPESK)增韧环氧树脂,取得了较好的增韧效果。K.Mimura等研究了EP/PES体系的相态对热力学和机械性能的影响,发现当加入质量分数为10%的PES,体系呈均匀的相态,断裂强度比没有改性的环氧树脂增加了60%,与未改性环氧树脂相比,Tg也增加了,这主要是由于形成了半互穿网络(semi-IPNS)结构。HongkyeongKim等研究了聚醚砜(PES)在等温条件下和环氧树脂共混的流变性能,发现存储模量升高可以提高固化物的韧性。Giannotti等发现EP/PSU/DDS系统的连续相态中有两个结构,一是在EP-rich基体中包含PSU微粒,一是PSU-rich基体中包含EP微粒。加入PSU后弯曲性质基本没变,而断裂模量变高了,这直接反映了内部的破裂分布状况。另外,他们还建立了双参数Weibull模型,探讨断裂性质及内部形态。研究表明,环氧树脂/热塑性树脂共混体系相结构的形成是热力学和动力学综合作用的结果。热力学方面,随着固化反应的进行,环氧树脂相对分子质量增大,组分间的相容性下降,发生相分离;动力学方面,固化后期,交联网络形成,分子扩散运动受到限制,相分离的发展被抑制。因此,通过调控影响反应热力学和动力学的因素,也即调节固化反应和相分离的相对快慢,可以达到调控相结构的目的。

1.3　嵌段共聚物改性环氧树脂

嵌段共聚物由几种不同分子链段通过共价键相连组成,通常中心嵌段和邻近的嵌段不相容,这就导致嵌段共聚物在共混时发生相分离。但由于不同链段间有化学键相连,故相分离又受到限制,这样它产生一个分子级别的组装而得到纳米级的物质结构。最近有关采用各种嵌段共聚物增韧环氧树脂的研究工作主要集中于使用具有环氧化物可混溶嵌段(如环氧乙烷)和环氧化物不混溶嵌段(聚烯烃)的两性嵌段共聚物。Yonathan SThio等研究了低相对分子质量聚氧化己烯/聚氧化乙烯两嵌段共聚物改性环氧树脂的结构和性能。Jia (Daniel)Liu等研究了分子自组装的双亲嵌段共聚物改性环氧树脂的性能变化,发现嵌段共聚物加入质量分数为5%的环氧树脂可以显着提高断裂韧性,在室温下环氧树脂热固性没有明显变化,玻璃化转变温度只有轻微下降。Valry Rebizant等人研究了聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸(SBMX)四嵌段共聚物增韧改性环氧树脂的结构和性能。HaPham等研究了一种新型的三嵌段共聚物对环氧粉末涂料的增韧改性。结果发现,嵌段共聚物对环氧粉末涂料的增韧改性相比于传统方法具有巨大优势,在提高环氧涂料的韧性和抗冲击性的同时,对于涂料本身的关键性能基本没有影响,这种改性方法与很多牺牲掉涂料自身许多性能的增韧改性环氧涂料方法相比,是一个巨大的进步。

1. 4　齐聚倍半硅氧烷结构改性环氧树脂

1946年Scott首次合成分离得到齐聚倍半硅氧烷(POSS)以来,倍半硅氧烷化学的发展已经历了半个多世纪。近年来POSS作为改性剂或者是共聚单体用于改性高分子材料、制备纳米复合材料引起了人们的广泛关注。ZHANG Zeng-ping等研究了POSS结构对环氧树脂热性能的影响。LiborMatjka等研究了用POSS改性环氧树脂后的结构和形态。NIYong等从纳米结构层面研究了热固性树脂/两亲性有机无机复合体系。Ivan Jerman等研究了功能性POSS涂层的结构和防腐蚀性,发现POSS用在涂料中可以大大改善涂料的性能;用POSS改性的环氧树脂耐热性好,介电性好,且无卤阻燃,降低环氧树脂的交联密度,提高其韧性。改性原理认为是由于POSS分子链的尺寸与微观裂纹的大小相当,因此对微观裂纹有愈合作用,当一个裂纹对某些硬的或粗糙的与其尺寸相当的物质敏感时,这个裂纹就有终止的倾向,从而改善了环氧树脂的韧性。

1.5　液晶聚合物改性环氧树脂

液晶聚合物具有强度高、模量大、耐高温等优点。牟其伍等用含环氧基的液晶高分子改性环氧树脂,发现含环氧基的液晶高分子能显著提高环氧树脂的韧性,并对环氧树脂的耐热性也有较大程度的改善。TLCP的增韧机理主要是裂纹钉锚作用。TLCP增韧环氧树脂是通过原位复合的方法实施的,主要有2种途径:①合成液晶型环氧树脂,然后用它对普通的环氧树脂进行改性,使环氧的性能得以改善;②把其他类型的液晶加入到环氧树脂中,利用液晶的有序结构对环氧进行改性。液晶聚合物对环氧树脂的增强机理:液晶的介晶结构单元对环氧树脂的增强是因为在改性的环氧树脂中,液晶大分子受外力作用时可以沿外力方向排列取向,而液晶和环氧树脂基体的相互牵引作用,使基体也有一定的取向趋势,所以具有比原来高得多的拉伸强度;同时,液晶大分子与环氧树脂基体交织,形成刚性和柔性相间、密度较高的网络,提高了体系的冲击性能;此外,介晶单元本身的高模量和相互作用而产生自增强作用也是其能增强环氧树脂的因素之一。

1.6　核-壳结构改性环氧树脂

从20世纪90年代,人们开始采用核-壳聚合物粒子增韧环氧树脂。Jiwon Choi等研究了用橡胶颗粒核-壳结构改性环氧树脂,并且加入硅氧烷形成了一个三组分体系。用核-壳聚合物增韧环氧树脂,其冲击强度有所提高,而玻璃化温度没有明显下降。汪新民等采用核壳乳液聚合技术,在核中加入供交联的环氧树脂,在聚合完成后加入固化剂,制得了单组分的核壳型常温交联环氧-苯丙乳液。张凯等采用种子乳液聚合法制备出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳型聚合物粒子,用其增韧改性环氧树脂,冲击强度明显提高。核-壳聚合物增韧环氧树脂的机理为:大量的粒子孔穴化释放裂缝尖端附近的三轴度,从而出现大的膨胀形变和剪切屈服,提高了环氧树脂的韧性。

1. 7　利用互穿网络结构改性环氧树脂

互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是组成和构型不同的均聚物或共聚物相互贯穿、缠结而形成的物理混合物,是特殊的多相体系,其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使得IPN体系中两组分之间产生协同效应,起着“强迫包容”作用,从而形成比一般共混物更加优异的性能。目前这种结构在增韧环氧树脂方面也有不少研究。K P O Mahesh等对聚氨酯-环氧树脂互穿网络杂化体进行改性,制备出一种性能更加优异的新型IPN结构材料。研究发现改性后的IPN结构材料热稳定性、抗张强度及屈挠度与未改性的聚氨酯-环氧树脂互穿网络材料相比有大幅度提高。朱永群等分别采用同步互穿和顺序互穿网络的方法制备了光固化型的PU与EP的IPN聚合物。由于PU的预聚物易与其他单体或预聚物混合,进行互不干扰的平行反应,得到性能优异的IPN材料;同时EP还具有可与异氰酸酯基反应的羟基,使PU与EP的网络间产生一定的化学连接,所以EP/PU互穿网络结构不仅改善了PU的粘接性能,提高了其刚性,同时明显改善EP的韧性。王惠民等研究了聚醚砜(PES) /EP复合体系的微观结构和热力学性能,PES/EP复合体系为两相结构,分散相PES呈不规则的变形颗粒分散在EP中。加入一定量PES可较大幅度地提高EP的韧性,而不降低EP的模量和耐热性。

1.8　刚性粒子改性环氧树脂

利用刚性粒子改性环氧树脂可以控制材料热膨胀与收缩,降低成本,提高环氧树脂的韧性。赵世琦等用石英砂填充环氧树脂,发现体系韧性的增加程度与填料的粒径有关。Palumbo等用空心玻璃微球填充环氧树脂时发现,体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关。没经过表面处理的刚性粒子与环氧树脂基体之间由于粘合性不好而无法有效阻止基体中微裂纹的生长,不能起到增韧环氧树脂的作用;经过表面处理的刚性粒子与环氧树脂基体之间能有效地粘合,在界面处产生粘接层,可有效阻止微裂纹的发展。Ishizu等发现在橡胶改性的双酚A型环氧树脂中加入玻璃微珠后,会形成橡胶与玻璃微珠的杂化粒子,能够进一步提高环氧树脂的韧性。季根忠等研究了刚性粒子增韧聚合物机理。指出在刚性聚合物颗粒和聚合物本体之间不能共晶时,存在一个无序的弹性过渡区域,这个区域上部也是强度薄弱区,可以发生破裂,基体下楔(位移) ,过渡区弹性压缩,应力方向改变的“破裂—下楔—压缩—应力方向改变”过程。弹性过渡区的存在是使应力集中在刚性聚合物颗粒上,过渡区分子被压缩拉伸的结果是把向下的压应力变为四周向内的拉力。极端情况下,向外的膨胀力(拉伸力)超过刚性聚合物颗粒的拉伸强度时,刚性聚合物颗粒被“冷拉”伸长。刚性聚合物颗粒的拉伸强度高,可以有效地阻止微破裂的发展而不出现银纹,起到增韧的作用。

1.9　微胶囊改性环氧树脂

YUAN Li等研究了用聚脲醛微胶囊填充环氧树脂的结构与性能变化,发现微胶囊表现出良好的热稳定性,温度低于238℃情况下,化学性质基本很稳定,大大提高了环氧树脂的热性能。E.N.Brown等用二聚环戊二烯(DCPD)微胶囊和格氏催化剂改性环氧树脂,合成了具有自愈合能力的高分子聚合物。研究结果表明:愈合前后的断面韧性主要取决于在环氧树脂中用DCPD填充的脲醛微胶囊的大小和浓度。随微胶囊浓度的升高,断面韧性会达到原来的127%,微胶囊的浓度则由其直径的大小决定。粒径小的微胶囊可以在低浓度时显示出高韧性,掺入式微胶囊的环氧树脂韧性比同浓度的固硅微胶囊或UF颗粒的环氧树脂韧性强得多。纯环氧树脂断面较脆,经微胶囊改性后,其表面平整结构变为锯齿形。随着液状填充微胶囊和固体颗粒微胶囊浓度的增加,材料的韧性也会随着增强。

1.10　醋酸纤维素改性环氧树脂

DAIQi-zhou等用热致性液晶羟乙基醋酸纤维素(HECA)增韧改性环氧树脂,随着HECA含量的增加,环氧树脂的冲击强度呈先增大后下降趋势,当加入质量分数为10%的HECA时,环氧树脂的冲击强度最大,当环氧树脂在能使HECA呈现液晶态的温度下固化时, HECA能表现出更强的增韧作用。这种增韧方法研究较少,增韧机理未尝作进一步探索。

2　结　语

对环氧树脂进行增韧改性,改变环氧树脂的脆性缺点,既可以应用于传统的环氧树脂应用领域以提高产品的性能,又可以开发出环氧树脂许多新的用途。随着对环氧树脂改性研究的深入,环氧树脂会进一步的被人们所认识,新的产品不断涌现,应用技术也将更加成熟,环氧树脂的应用领域进一步扩大,必将在工业生产以及人们日常生活中发挥更大的作用。