RTM用环氧3266树脂体系化学流变特性的研究

       RTM工艺是目前液体复合材料成型工艺中发展得比较迅速的一种先进复合材料成型工艺，并广泛应用于航空、航天、汽车以及民用建筑等各个领域。1]。RTM工艺的一个主要优点是低压成型且树脂对纤维只有一步浸润过程，所以RTM工艺对树脂的要求较高，特别是树脂的流变行为必须确保纤维／树脂的一步流动浸润质量、预成型体的耐冲刷性及低注射压力等要求，因此研究开发适合于RTM工艺的树脂基体是其关键环节。一般来讲，适合RTM工艺的、理想的树脂体系应该具有下列特点：长的适用期和注皎温度下较低的黏度；凝胶时间短；挥发性小，没有副产物产生。

       环氧3266树脂体系是北京航空材料研究院最新开发的一种RTM用低黏度高韧性环氧树脂体系。其与美国CYTEC公司同级别的CYC()M 823 RTMr4树脂性能指标相当，某些性能如弯曲性能等还要高些。本工作研究了该树脂体系的流变特性，并建立其化学流变模型，系统揭示和掌握该树脂体系的流变特性，为科学确定RTM工艺低黏度工艺平台窗口、实现树脂工艺参数的全局优化和保证产品质量提供必要的理论依据。

1  材料及实验

1.1  实验材料

       RTM工艺结构复合材料用环氧3266树脂体系，北京航空材料研究院自制。

1.2实验内容

1.2.1  示差扫描量热(DSC)分析

      使用美国Thermal Analvsis＆．Rheology Instru-ments Inc.的oio DSC型分析仪，升温速率为5'C/min，由室温升至150 C。DSC实验前，分别用高纯铟(99. 9990/)和锌(99. 9990/)校正温度轴和能量轴。实验均采用氮气保护，气体流量为50ml_/min。

1.2.2  黏度随时间变化关系的测定

      根据DSC曲线，确定23，30，40，50 C为测试温度点，对新鲜树脂体系进行测定。所用仪器为：NDJ-5s型数显黏度计，带水浴恒温槽，上海天平仪器厂生产。测试时间≥12h。

1.2.3  黏度随温度变化关系的测定

       运用美国产Brookfield DV-I型数字式黏度计，对新鲜树脂体系进行测定。转子号：SC4-34，体积：9. 5ml_，转速／倍数：60/10，升温速率：1 C/min。

2  结果与分析

2.1  DSC曲线分析

        图1是环氧3266的DSC图。由图1可以看出：该树脂体系在较宽的温度范围内有一较为缓慢的单一反应放热峰，说明各组分反应同步，温度的波动对树脂体系的反应影响较小，这对复合材料的成型有利；反应放热峰的起始温度、峰值温度和终止温度分别为80，152 C和180，是一个较为典型的中温固化体系；考虑DSC测试所取的试样量（约5mg）与实际工艺的树脂量不同，综合DSC结果和热扩散因素的影响，初步确定树脂的工艺温度应在70 C以下才能满足RTM工艺注射时间的要求；当温度小于60 C时，树脂体系热焓的变化很小，说明温度小于60 C时体系反应进行很缓慢，应具有比较理想的工艺操作期。
2.2  动态黏度分析

      对实验1.2.3的数据作图，便得温度一黏度动态曲线如图2所示。      树脂黏度在30～100 C之间低于400mPa．s，而且在相当长的一段温度范围内树脂的黏度小于50mPa．s，这对于该树脂的RTM成型工艺而言是最有意义的。结合树脂DSC曲线考虑到RTM工艺对树脂成型使用周期尽可能长的要求，若选择该段温度中的某一温度作为RTM注胶过程中的储胶温度较为合适，又考虑到动态实验过程中结果的滞后性以及实验与实际成型之间的差异，故初步选择25～105 C的温度做具体的黏度与温度及时间实验测试与分析。

2.3  等温黏度分析
       
       通过DSC曲线和动态黏度曲线分析，在20～50°C范围内选取四个温度23，30，40°C和50°C作等温黏度测试，依据实验1.2.2测试数据结果作图可得到图3。        由图3可以明显看出，树脂维持在任意温度条件下，随着反应时间的延长，固化度增加，树脂黏度逐渐升高，只是黏度上升的平缓趋势有所区别。

2.4化学流变模型的建立

       本研究采用双阿累尼乌斯方程建立黏度模型，其理论基础如下：
       基于Florv凝胶理论和Stockmayer支化理论，Roller根据黏度与温度、时间的关系首先提出四参数模型：
        四参数模型能够很好的描述等温过程的热固性树脂的黏度变化。考虑到测试方法的准确性，为消除实验方法带来的误差，使实验结果更为准确地显示树脂的真实黏度特性，故引入相对黏度概念，即在一定温度下，树脂在t 时刻的黏度（nt）与树脂初始黏度（n0）的比值。而且热固性树脂的固化反应期间黏度特性是由两个不同但彼此相关的过程控制的，即热活化和反应过程，因此化学流变模型采用的是这两种影响加和在一起的经验关系——在整个可加工成型工艺温度范围内树脂的相对黏度特性符合双阿累尼乌斯黏度方程，其相对黏度方程如下：
       用各时刻黏度值与零时刻黏度值相比，得到不同温度下的一系列相对黏度值，再将其对时间作图，便可得到图5的结果。将相对黏度与时间的关系(n0/nt-t)进行非线性最小方差分析，拟合得到不同温度下的模型参数n值，见表1。将不同温度下的模型参数n拟合值取对数，并且将Inn与1/T作图，便可以得到图6．
       由图6可以看出，Inn与l/T的线性关系比较好，表明以上热固性树脂化学流变模型对环氧3266树脂的拟合具有很好的可靠性。通过对Inn与1/T的线性拟合，可以计算出参数K3、K4是。的具体数值，从而进一步可以得到模型参数卵的具体表达式，结果如下：     将(7)式代入(2)式，得到环氧3266树脂的等温相对黏度模型：        为确定该关系式的有效性，将实验数据与拟合曲线进行比较，其结果可由图7得知。由图7可以看出模型曲线与实验值具有较好的吻合性。将(8)式与(6)式相结合，便可得到环氧3266树脂黏度计算数学模型，结果如下：        将该模型所得结果与实验值进行对比（如图8），在图中清晰的看到在时间不是很长（小于9h）的情况下，模型对于黏度的拟合还是比较准确的，这已经满足了树脂的工程设计要求；但在高温下，树脂的黏度预测总有偏差，而且时间越长，偏差越大，这可能是由于温度越高，时间越长，反应的单元越复杂，而且以上两个因素（时间和温度）对扩散的影响尚不清楚等原因造成的；而在低温下的偏差，主要是由于测试时间太短，只单一地体现温度对黏度的影响，不能充分体现出长时间反应对黏度的影响。        根据黏度数学模型（式9）可以做出分别以黏度、时间、温度为坐标的三维曲面图，如图9所示。        为了更加形象直观地说明黏度、温度、时间这三者的关系，同时也为了工程应用的方便，对图9作等高线（等黏度）处理便得到图10所示的时间一温度一等黏度曲线，图上每条线上的数字代表对应的黏度(mPa．s)。        由环氧3266树脂的动态黏度曲线分析及DSC曲线分析可知，树脂在30～80 C之间性能稳定而且反应放热曲线比较平缓，因此在理论上其中的任何一个温度点都有可能成为RTM的注胶温度，但必须以树脂黏度、适用期以及成型周期作为RTM成型工艺点的选择基础，因此确定低黏度平台的黏度要求分别为500，400，300，200，100，50mPa．s，由模型(9)对环氧3266树脂的工艺窗口特征（低黏度平台时间）准确的进行预报，预报结果列于表2。
3  结论

    研究表明，双阿累尼乌斯流变模型可较好地用于RTM工艺专用环氧3266树脂体系化学流变行为的模拟分析，模型分析结果与实验结果取得一致性。环氧3266树脂在50～110 C的温度范围内可以满足航空结构复合材料RTM成型的基本工艺要求。该树脂体系在50～80°C内，黏度低于200mPa．s的时间可达3h以上。因此，可以确定3266树脂体系最适宜的注射温度为50～80°C。而且注胶温度范围宽，适合较大零件的加工。该研究所建立的树脂流变模型及工艺窗口预报将为高性能复合材料RTM工艺参数优化及实施提供科学依据。