环氧树脂化学改性有机硅树脂的方法综述

       有机硅树脂(Organic silicone resin)是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架,不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称[1]。有机硅树脂具有较好的耐热性,其清漆可耐温度200~250℃,加入金属粉、耐热填料和玻璃料配制的涂料可耐温300~700℃[2-4]。但有机硅树脂作涂料用的主要缺点是需高温(150~200℃)固化,且固化时间长;另外在高温时防腐能力较差,对基材的附着力差,耐有机溶剂性差,温度较高时漆膜的机械强度不好[5],从而限制了它的应用。因此,人们常利用其他树脂对有机硅树脂进行改性。近年来国内外有大量关于有机硅改性的文献报道,用于改性有机硅的树脂有:环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。

环氧改性有机硅树脂是改性有机硅研究领域中较为重要的一个研究方向。环氧树脂具有优良的粘接性能、力学性能、耐溶剂性以及成本低廉等优点,用环氧树脂对有机硅进行改性,恰好可以弥补有机硅树脂的缺点,尤其可以提高有机硅树脂的附着力和有效降低有机硅树脂的固化温度[6]。环氧树脂改性有机硅的方法主要有两种,一种是物理共混法,另一种是化学改性法。化学改性主要是在聚硅氧烷链的末端或侧链上引入烷氧基、羟基、氨基、羧基、巯基等活性基团,在催化剂作用下,环氧树脂的环氧基及仲羟基与聚硅氧烷活性基团反应[7-11],生成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物,改善有机硅树脂与环氧树脂间的相容性,弥补两种树脂在性能上的某些不足,从而提高树脂的综合性能、拓展其应用领域。近年来采用化学共聚法以改善有机硅树脂性能的文献报道较多[12,13],但是有关环氧改性有机硅树脂的综述型文献少见,本文将环氧树脂化学改性有机硅树脂归纳总结了4种反应类型:1)缩聚反应;2)环氧基的开环聚合反应;3)硅氢加成反应;4)引入环氧基的反应。并对该领域的近期研究成果进行了简要的综述,展望了该领域未来的发展方向。

1·缩聚反应

缩聚反应是指含羟基的环氧树脂与聚硅氧烷通过脱醇、脱水、脱氯化氢等小分子进行缩合反应进行共聚,反应通式如下:

李刚等[14]采用有机硅中间体与γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷共缩聚,制得了端环氧基有机硅树脂。其反应方程式为:

在此反应中,仅有γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷的甲氧基参与反应,γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷的环氧基基本没有变化。结果表明,这种端环氧基有机硅树脂与普通双酚A型环氧树脂有很好的混溶性,解决了以往有机硅树脂与环氧树脂很难均一稳定混溶的问题,使得这种树脂在中、低温固化的双组分糊状胶中有广泛的应用领域。

侯其德等[15]在制备一种钻机刹车片用粘合剂的研究中,先用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷合成带羟基的有机硅树脂,然后用环氧树脂E20对其进行改性。由于环氧树脂E20含有羟基能与合成的有机硅树脂发生脱水的缩聚反应,从而两种树脂形成稳定的网络结构。随后,作者向改性树脂体系中引入一种高分子弹性体聚乙烯醇缩丁醛,因弹性体中含有羟基,能和有机硅树脂与环氧树脂缩聚体中的羟基进一步进行缩聚反应形成立体网络结构,从而提高了粘合剂的耐高温性能和粘接强度。结果显示,当环氧树脂E20与有机硅树脂两者的质量比为60∶40时,室温剪切强度可以达到22·5 MPa,300℃时的剪切强度达到8·8 MPa。另外,热失重分析(TGA)显示,粘合剂在400℃以前无任何热分解现象,表明粘合剂可在400℃条件下长期使用。苏倩倩等[16]利用聚甲基三乙氧基硅烷合成的有机硅树脂与环氧树脂E-44接枝共聚时也是通过脱醇和脱水的缩合方式,并且比较了物理改性和化学改性两种方法,结果表明通过化学改性,固化物拉伸强度达58·3MPa,断裂伸长率达11·65%,Tg达169·82℃50%的质量热损失温度达487℃。

黎艳等[17]用一氯三甲基硅烷(TMS)、二氯二甲基硅烷(DMS)或DMS与α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷(DPS)的混合物改性双酚A型环氧树脂(EP),通过端基氯与环氧链上的羟基进行脱氯化氢反应生成大键能的Si—O键,不仅不消耗环氧基,并且还提高了树脂固化物的交联密度。结果表明,当用DMS进行改性时,树脂固化物的冲击强度达到20·2 kJ/m2,拉伸强度达67·04 MPa,断裂伸长率达11·29%,Tg达167·98℃,分别比未改性时提高了9·4 kJ/m2、21·1 MPa、5·35%和32·56℃。而当用DMS和DPS混合改性时,除Tg和拉伸强度略有上升外,冲击强度达到31·6kJ/m2,断裂伸长率达81·68%,分别比纯环氧提高了20·8 kJ/m2和75·64%。
2·开环反应

开环反应指环氧树脂通过环氧基的开环反应与聚硅氧烷进行共聚,反应通式如下:

其中XH为OH、RNH2、RSH、RCOOH等基团。当XH代表的基团为OH时又称为醚化反应,当XH代表的基团为RCOOH又称为酯化反应。

Ahmad等[18]以双酚A二缩水甘油醚与羟基封端的聚二甲基硅氧烷为原料,并以磷酸为催化剂,进行了开环加聚反应,反应方程式为:

研究结果表明,改性后的环氧有机硅树脂以聚酰胺为固化剂的固化体系热稳定性明显增强,这种涂料没有迹象显示有浸出和相分离,甚至放置24 m后仍然显示良好的相容性。另外,所制备的环氧改性有机硅涂料在酸性、盐和有机溶剂,特别是在碱性环境中都显示了高防腐性能。Yeh等[19]用双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)对1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行改性,得到如下所示的产物:

此合成反应的一个特点是在反应前将纳米有机粘土分散在环氧树脂、硅氧烷以及固化剂的混合溶剂中,然后通过开环反应制得产品,该环氧改性有机树脂-纳米粘土复合材料显示了优异的防腐蚀性能,产品对如氧气、氮气和水蒸气等分子的渗透性低于未改性的环氧树脂,改性树脂还具有优异的低水分吸收性、温和的玻璃化转变温度(Tg)以及较高的抗拉强度。

Kumar[20],Prabu等[21]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷与环氧树脂进行开环反应制得改性树脂,结果显示改性树脂具有良好的相容性。

3·硅氢加成反应

      带双键的环氧树脂可以与含Si—H基的聚硅氧烷通过硅氢加成反应进行共聚,反应方程式为:

Ho等[22]利用端氢基聚二甲基硅氧烷与一种带双键的邻甲酚醛环氧树脂进行硅氢加成反应,制得了相容性良好的改性树脂。结果表明改性后树脂的弯曲模量和热膨胀系数有所降低,减少了材料的内应力;而且硅树脂中侧基Si—H比端基Si—H对应力降低更有效,侧基Si—H较多时,改性树脂的耐热性、耐冲击性更好。

Ortiz等[23]在硅氢加成反应中用Wilkinson作催化剂催化合成出一种新型的有机硅-环氧单体,此单体能够进行光聚合,具有较高的聚合速率,可作为光固化环氧树脂的原料使用,亦可作为其他树脂的光固化促进剂。

4·引入环氧基的反应

Tao等[24]用四氢苯酐和含氨基的四甲基二硅氧烷为原料,通过两步法,合成了一种新型的含环族环氧化物的酰亚胺环硅氧烷。其合成方法如下:

作者分别用六氢苯酐和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐为固化剂,固化后的改性树脂的热失重分析(TGA)表明,完全固化的改性树脂在300℃以前无任何重量损失,在346~348℃之间,是缓慢分解区,当温度上升到360℃时,热分解率迅速增大。这种热稳定性的提高可能是由于热稳定的酰亚胺环和Si—O—Si骨架的存在。改性树脂的抗折强度和弯曲模量分别达到63 ~ 88 MPa和2·52~3·35 GPa,拉伸强度和拉伸模量分别为31~36 MPa和1·21~1·46 GPa,介电常数和介电损耗因素分别为3·2~3·6和2·4~7·5×10-3,比市售ERL-4221环氧树脂的介电常数和损耗因数要小。改性树脂以HMPA和HHPA为固化剂的吸水率分别为0·48%和0·50%,而市售ERL-4221环氧树脂以HMPA和HHPA为固化剂的吸水率分别为0·54%和0·55%,可见改性树脂具有低吸水率,改性树脂介电性能和低吸水率的改善是由于硅氧烷的低极性和疏水性所致。

5·结语与展望

       本文简述的4种环氧改性有机硅树脂的方法中,前3种改性方法较为常见,其中又以缩聚反应最多。随着人们对有机硅树脂改性研究的不断深入,改性的化学方法日益增多,改性后树脂的综合性能得到一定提高,但是在保证树脂具有优良附着力前提条件下如何实现室温固化仍然是需要解决的关键问题。开发含新官能团的有机硅树脂,通过化学改性充分发挥二者的优良性能,降低生产成本,使环氧改性有机硅树脂在实际工业生产中得到更广泛应用,是今后发展的一个主要方面。